Cтраница 3
Синтез гетероциклических соединений с перфторированными боковыми цепями осуществляется в основном заместительным фторированием уже имеющихся фрагментов или непосредственным введением перфторалкильной группы в гетероцикл. Разработка удобных подходов и методов прямого перфторалкили-рования является одной из важных задач, стоящих перед синтетической органической химией. [31]
Изучение гидролиза перфторалкильных соединений представляет определенный интерес, так как этот процесс может идти или только с отрывом перфторалкильной группы от атома, к которому она присоединена, или приводить к полному разложению перфторалкильной группы с образованием фторид-иона, карбоната и, возможно, также и других продуктов. При количественном отщеплении перфторалкильной группы ( обычно путем гидролиза водным раствором гидроокиси натрия) конечным продуктом, как правило, является трифторметан. [32]
Это в значительной степени стимулирует разработку методов целенаправленного конструирования гетероциклических систем с разнообразными фторсодержащими фрагментами, особенно с перфторалкильными группами. Они составляют основу новых препаратов для медицины и сельского хозяйства, а также разнообразных полупродуктов для синтеза материалов различного назначения. [33]
Относительная устойчивость к гидролизу перфторалкильных производных фосфора, мышьяка и сурьмы, описанных в предыдущих разделах, также зависит от присутствия электроотрицательных перфторалкильных групп. Что касается их степени устойчивости по отношению к водному гидролизу, то здесь нет правильной зависимости. Трис ( трифторметил) фосфин, трис - ( трифторметил) арсин и трис ( трифторметил) стибин, как и иод-трифторметиларсины, устойчивы по отношению к воде при обычной температуре. Однако иодтрифторметилфосфины быстро разлагаются водой при комнатной температуре. [34]
Когда первичный алкиламин реагировал с интервальным перфторолефи-ном, имелось различие в зависимости от возможности внутримолекулярной нуклеофильной циклизации, что дает гетероциклическое соединение, содержащее перфторалкильную группу. Первичный алкиламин представляется как би-нуклеофильный реагент с нуклеофильными центрами на самом атоме азота. Такие соединения с NH2 группой формируют четырехчленные гетероциклы и большое количество полициклических гетероциклов с одним атомом азота. [35]
Оловоорганические соединения, содержащие перфторвинильные группы, представляют собой бесцветные жидкости или твердые вещества с химическими свойствами, отличными от соединений олова с обычными виниль-ными или перфторалкильными группами. На воздухе они медленно поли-меризуются с последующим частичным окислением и гидролизом полимера. Легкость, с которой перфторвинильная группа отщепляется от атома олова, усложняет очистку оловоорганических соединений с перфторвинильными группами. Если в молекуле присутствуют две или больше перфторвинильные группы, то метод может оказаться неприменимым вследствие частичной или полной деструкции четырехзамещенного оловоорганического соединения [208] ( см. стр. В этом случае примесь монохлорида может быть отделена пропусканием сухого газообразного аммиака в раствор вещества в эфире. [36]
Процессы образования ионов третьего и четвертого типов иллюстрируют взаимное влияние метоксикарбонильной и фторал-кильной групп - присоединение электрона к молекуле с выбросом СН3 или СООСНд сопровождается выбросом частиц перфторалкильной группы. [37]
Таким образом, реализована возможность дальнейших взаимодействий с активным перфторазаалкеном продукта реакции, в структуре которого имеется триада N-C-NH, что открывает возможность построения бициклических азотсодержащих гетероциклов с перфторалкильными группами. [38]
Трудность выделения движущих сил диссоциации при захвате электрона объясняется, по-видимому, взаимным влиянием функциональных групп через бензольное кольцо, с одной стороны, и резким изменением донорно-акцепторных свойств перфторалкильных групп при минимальном изменении в их строении - с другой. [39]
Изучение гидролиза перфторалкильных соединений представляет определенный интерес, так как этот процесс может идти или только с отрывом перфторалкильной группы от атома, к которому она присоединена, или приводить к полному разложению перфторалкильной группы с образованием фторид-иона, карбоната и, возможно, также и других продуктов. При количественном отщеплении перфторалкильной группы ( обычно путем гидролиза водным раствором гидроокиси натрия) конечным продуктом, как правило, является трифторметан. [40]
Для всех известных в настоящее время биологически активных веществ получены фторсодержащие производные и изучено их физиологическое действие по механизму эффекта маскировки, блокирующего фторирования и т.п. В число полученных веществ входят и вызывающие в последнее время особый интерес гетероциклические соединения с перфторалкильными группами. В дальнейшем следует ожидать широкого применения соединений фтора в медицине и сельском хозяйстве. [41]
Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра ( как по гетероато-му, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [42]
Наличие перфторалкильных групп мало вероятно, так как в области 1400 - 1100 см-1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см - с неоднозначным истолкованием. Относительно бром - и кислородсодержащих группировок рассматриваемый спектр не дает никаких сведений и должен быть дополнен съемкой участка с v700 см-1. Суммируя полученную информацию, можно утверждать, что речь идет скорее всего об ароматической ( ге-тероароматической) структуре без парафиновых цепей и водородсодер-жащих функциональных групп. Для окончательных выводов о природе исследуемого вещества необходимы дополнительные сведения - прежде всего данные УФ-спектроскопии и качественного анализа. [43]
Изучение гидролиза перфторалкильных соединений представляет определенный интерес, так как этот процесс может идти или только с отрывом перфторалкильной группы от атома, к которому она присоединена, или приводить к полному разложению перфторалкильной группы с образованием фторид-иона, карбоната и, возможно, также и других продуктов. При количественном отщеплении перфторалкильной группы ( обычно путем гидролиза водным раствором гидроокиси натрия) конечным продуктом, как правило, является трифторметан. [44]
Здесь анион в действительности отделяется от перфторалкил-содержащего соединения, которое опять становится нейтральным. И в этом случае перфторалкильные группы облегчают атаку центрального атома благодаря своему электронооттяги-вающему действию, однако это же влияние препятствует и отрыву аниона ( например, Г -) от центрального атома, становящегося обедненным электронами. Следовательно, легкость гидролиза трифторметилгалогенпроизводных76 фосфора, мышьяка и сурьмы уменьшается по сравнению с соответствующими метальными производными, трихлоридами и трииодидами. [45]