Cтраница 1
Карбонильные и фосфиновые группы связаны с переходными металлами аналогичным образом ( стр. Поэтому некоторые карбонильные группы карбонилов металлов можно легко заместить на фосфины, арсины или стибины. Для большинства карбонилов металлов удаление всех карбонильных групп под действием органических фосфинов протекает с большим трудом, но при помощи трифторфосфина можно заместить все карбонилы. По сдвигу частот карбонильных групп в ИК-спектрах можно заключить, что PF3 является лигандом со слабыми донорными и явно выраженными акцепторными свойствами, и из результатов реакций замещения следует, что PF3 и RNG ( стр. Биядерные содержащие фосфорные мостики карбонилы ванадия, металлов VI группы, марганца, железа, рутения, кобальта, родия [80] и никеля можно приготовить по реакциям с участием ди - и тетрафосфинов. В ходе некоторых этих реакций образуются также биядерные гидриды. Возможно также более глубокое замещение биядерных соединений моно - и бидентатными фосфинами. [1]
Число фосфиновых групп пропорционально числу связей Р - С в исходных веществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднорастворимые соединения с HgCl2, которые определяют иодометрически. Преимущество метода заключается в том, что он позволяет определять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает определение ФОС с температурой кипения выше 100 С. [2]
Четкое проявление транс-эффекта фосфиновой группы наблюдается и в димерных комплексах а - и p - Pt2 ( PPr3) 2 Cl2 ( SCN) 2 в одном из которых, как уже отмечалось, фосфиновые группы занимают транс-позиции к атомам азота, а атомы хлора - к атомам серы мостиковых роданид-ных групп, а в другом - наоборот. Переход от РРгз-Pt-NCS к С1 - Pt-NCS вызывает укорочение связи Pt-N на 0 11 А, а переход от С1 - Pt-SCN к РРг3 - Pt-SCN удлинение связи Pt-S на 0 08 А. [3]
Из этих данных можно заключить, что фосфиновые группы обладают довольно значительным структурным транс-влиянием: они удлиняют связь М - С1 примерно на 0 05 - 0 08 А. [4]
Это явление, возможно, связано с высокой поляризуемостью фосфиновой группы. [5]
Укорочение расстояний М - С тем более существенно, что оно происходит вопреки гранс-влиянию фосфиновых групп, обычно вызывающему длинекию связей с транс-партнерами ( см. стр. [6]
Это означает, что транс-удлинение связи М - Lf вызываемое jt - аллильной связью и фосфиновыми группами, примерно одинаково. Многочисленные химические данные указывают на значительное транс-влияние аллильных групп. [7]
Наиболее изученными носителями для подобных катализаторов являются оксид алюминия, силикагель и перекрестносшитые полисти-рольные смолы, содержащие фосфиновые группы. [8]
Значительная величина констант устойчивости водородных комплексов изучаемых соединений по сравнению с таковыми для карбоксилсодержащих аналогов, вероятно, может быть объяснена увеличенной дентатностью фосфиновой группы по сравнению с ацетатной. Увеличенная дентатность в этом случае является следствием того, что в одной фосфиновой группе два кислородных атома связываются с атомом металла. [9]
Образование водородных связей между гидратной оболочкой катионов и обмениваемой группой приводит к обращению ряда селективности катионов щелочных металлов, полученного на катионитах с карбоксильными или фосфиновыми группами, а для сульфированных катионитов последовательность катионов; сохраняется. Отмеченные выше примеры наблюдались как аномалии в поведении ионитов обычных типов. [10]
Опубликованы данные о многочисленных катионообменных смолах, обменные свойства которых определяются присутствием таких активных групп, как сульфогруппа в ядре, сулъфогруппа в метиленовом мостике, карбоксильная группа, фосфиновая группа, фенольная группа. Методы синтеза таких ионитов рассматриваются в технической и патентной литературе. [11]
Опубликованы данные о многочисленных катионообменных смолах, обменные свойства которых определяются присутствием таких активных групп, как сульфогруппа в ядре, сульфогруппа в метиленовом мостике, карбоксильная группа, фосфиновая группа, фенольная группа. Методы синтеза таких ионитов рассматриваются в технической и патентной литературе. [12]
Расстояния Pt-S - 2 30 А - близки к кратчайшим в описанной выше структуре димеркаптодиэтилсульфида; расстояния Pt - Р - 2 28 А - короче обычных при транс-расположении фосфиновых групп. [13]
Четкое проявление транс-эффекта фосфиновой группы наблюдается и в димерных комплексах а - и p - Pt2 ( PPr3) 2 Cl2 ( SCN) 2 в одном из которых, как уже отмечалось, фосфиновые группы занимают транс-позиции к атомам азота, а атомы хлора - к атомам серы мостиковых роданид-ных групп, а в другом - наоборот. Переход от РРгз-Pt-NCS к С1 - Pt-NCS вызывает укорочение связи Pt-N на 0 11 А, а переход от С1 - Pt-SCN к РРг3 - Pt-SCN удлинение связи Pt-S на 0 08 А. [14]
Кривая 4, соответствующая титрованию кислоты в присутствии эквимолярной концентрации никеля, показывает образование комплекса, у которого бетаиновые протоны еще не связаны с азотом и, следовательно, устойчивость комплекса определяется прочностью связи металла с кислородными атомами фосфиновых групп. [15]