Cтраница 2
В работе установлено, что селективность нанесенных металлокомплексных катализаторов ( С5Н5) Р ( С4Н9) з № Ое-О - Si ( 1) и ( CsHs CeHsbNiGe-О - Si ( 2) различна и зависит от природы заместителей в фосфиновой группе. Катализатор 1 проявляет как гидрирующую, так и изомеризующую активность; катализатор 2 обладает только изоме-ризующей. [16]
Известны также замещенные карбонилы с четырьмя фосфиновыми группами [ 3561; некоторые из них, например Pt3 ( CO) 4 ( PPh3) 4, по-видимому, являются кластерными соединениями. [17]
В отдельных случаях наряду с этой реакцией происходит выделение олигомеров фосфоновых кислот, образовавшихся на стадии полимераналогичных превращений и не удаленных при подготовке катеонита к эксперименту. Поскольку условия фосфорилирования, омыления и окисления фосфиновых групп до фосфоновых даже для различных партий катионита одного и того же типа могут изменяться, то и количество выделившихся олигомеров фосфоновых кислот будет различным. Данные, приведенные в табл. 2.3, свидетельствуют о том, что при нагревании катионита КФ-1 ( на основе стирола с ДВБ) в воде до 473 К происходит только замещение фосфоновых групп. В макроцористом образце катионита КФ-Н ( аналоге КФ-1) и катионите КФ-Р наряду с дефосфорилированием происходит выделение олигомеров фосфоновых кислот даже при более низких температурах. Независимость количества выделившихся олигомеров фосфоновых кислот от продолжительности нагревания свидетельствует о том, что полимерная матрица не подвергается деструкции. [18]
Альдегиды также восстанавливаются на этом катализаторе, однако при этом активность катализатора быстро снижается ( см, разд. Катионный родиевый комплекс ( 48), в котором две монодентатные фосфиновые группы замещены хелати-рующим асимметричным дифосфином, был широко исследован как катализатор асимметрического восстановления кетонов ( см. разд. [19]
Значительная величина констант устойчивости водородных комплексов изучаемых соединений по сравнению с таковыми для карбоксилсодержащих аналогов, вероятно, может быть объяснена увеличенной дентатностью фосфиновой группы по сравнению с ацетатной. Увеличенная дентатность в этом случае является следствием того, что в одной фосфиновой группе два кислородных атома связываются с атомом металла. [20]
Расстояния Pt - Р в тетраэдрах нульвалентной платины существенно возрастают и по сравнению с аналогичными расстояниями в с-квадрат-но-плоскостных комплексах двухвалентной платины, е ослабленных взаимным транс-влиянием фосфиновых групп. [21]
В комплексе Pt ( PEt3) 2 ( Ph) ( GePh2OH) одна из фосфино-вых групп находится в гране-положении к связи Pt-С ( фе-нильной группы), другая в граис-положении к связи Pt-Ge. Грамс-эффект связи М - С хорошо известен. По-видимому, связь Pt-Ge также вызывает определенное ослабление связи Pt с фосфиновой группой. [22]
Литературные данные о комплексообразующих свойствах аминоалкилфосфиновых кислот немногочисленны. В 1949 г. Шварценбах, Аккерман, Рукштул [1] синтезировали и исследовали аминоэтил - и аминоэтилфосфино - К-диуксусные кислоты. Сравнив их свойства с соответствующими аминоалкил-карбоновыми кислотами, авторы нашли, что фосфиновая группа может иметь эффективную донорную функцию, когда занимает место одной из карбоксильных групп в аминополи-карбоновых кислотах. [23]
В предыдущей главе было показано, что различные катионо-обменные смолы представляют собой высокополимеры с плотными поперечными связями, содержащие полярные анионы, отрицательный заряд которых нейтрализован катионами. Эти катио-нообменные смолы можно рассматривать так же, как нерастворимые электролиты, состоящие из чрезвычайно большого недиффундирующего аниона и простого, способного к диффузии катиона. Так как ионный характер этих смол в первую очередь определяется полярными группами, например сульфогруппой, карбоксильной, фенольной или фосфиновой группой, и совершенно не зависит ( за исключением физических свойств) от неполярной части структуры, неполярную часть можно просто до некоторой степени игнорировать и рассматривать обменную способность как свойство только полярных групп. [24]
Изменение межатомных расстояний, по-видимому, имеет место лишь при большом различии трансвлияния внутрисферных лигандов. Длины связей Pt - С1 и Pt-Вг в комплексных соединениях обычно колеблются в довольно узких пределах. H ] [247] длины этих связей необычно большие. На примере триалкилфосфиновых комплексных соединений транс - и tywc - [ Pt ( PB3) 2X2 ], где X - галогенидные ионы, обнаружено увеличение длины связей Pt-X, расположенных против триалкилфосфина. Из этого следует, что фосфиновые группы обладают довольно сильным трансвлиянием. [25]