Cтраница 1
Фосфониевая группа является сильным мета-ориентантом при замещениях в бензольном кольце. [1]
Катионообменники, содержащие фосфониевые группы в стирол-дивинилбензольных матрицах, термически более устойчивы по сравнению с сульфосмолами. На устойчивость смол оказывают меньшее влияние форма катионообменника и степень поперечного сшивания. [2]
Синтез анионитов с фосфониевыми группами описан в литературе очень мало. [3]
Избирательность полимеров с фосфониевыми группами изучена недостаточно. [4]
Хорнер и др. [168] получили аниониты с фосфониевыми группами с СОЕ 2 68 мг-экв / г обработкой хлорметилированно-го сополимера стирола и дивинилбензола оптически активным метилпропилфенилфосфином. [5]
Эти два эксперимента приводят к выводу, что фосфониевая группа больше стабилизует карбанион, чем фосфиноксидная; и, следовательно, фосфониевая соль более сильная кислота, чем окись фосфина. [6]
Эта реакция удобна для синтеза кетонов, если имеется пригодный метод для удаления фосфониевой группы, после того как она сыграла свою роль. [7]
Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразов ания аниона галогена с фосфониевой группой - молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. [8]
Это означает также, что стабилизация соседнего карбаниона за счет расширения валентной оболочки атома мышьяка меньше, чем тот же эффект в случае фосфора фосфониевой группы. Другими словами, вклад структуры Via в действительную структуру флуоренилидентрифениларсенана меньше, чем вклад структуры Vila в действительную структуру флуоренилидентрифенилфосфорана. [9]
Влияние фосфониевой группы на характер илида не менее важно, однако этот аспект химии илидов фактически был оставлен без внимания. Для изучения этого вопроса могут быть применены химические и физические методы, упомянутые в предыдущем разделе. [10]
Отсюда следует, что предельные структуры типа CIX вносят значительный вклад в резонансный гибрид. Отрицательно заряженный кислород и фосфониевая группа находятся в моположении около связи С-СО; это объясняется, вероятно, как пространственными, так и электростатическими причинами. [11]
Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразов ания аниона галогена с фосфониевой группой - молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. [12]
Присутствие первичных, вторичных и третичных аминогрупп обычно придает материалу слабоосновные свойства. Введение четвертичных аммониевых или фосфониевых групп, а также третичных сульфониевых групп позволяет получить ионообменники с сильноосновными свойствами. [13]
Образование этого углеводорода из 9-бутилиденфлуорена подтверждается реакцией последнего с тем же самым илидом, что также приводит к углеводороду XCIV. Эта реакция должна зависеть от стабилизации промежуточного карбаниона флуоре-нильной группой и способности фосфониевой группы к отщеплению. [14]
Первый вывод, который следует из этих данных ЯМР, заключается в том, что в фосфониевых солях и соответствующих фос-фониевых илидах атомы фосфора экранированы примерно одинаково. Такой вывод неизбежно означает отрицание всех приведенных свидетельств о расширении октета атома фосфора фосфониевой группы и, в частности, игнорирование поразительной разницы в стабильности аммониевых и фосфониевых илидов ( см. гл. Сделать такой вывод - задача неблагодарная, поскольку большое количество данных согласуется с расширением валентной оболочки. Другая возможность заключается в поиске иного объяснения данных ЯМР. [15]