Cтраница 2
Так, например, при нитровании пикрата триметилфенилфосфония образуется почти исключительно один изомер - производное триметил-ж-нитро-фенилфосфония. Как и в случае других ониевых ( аммониевых, арсо-ниевых) заместителей, - / - эффект фосфониевой группы ориентирует замещение бензольного ядра в мета-положение. Это показывает, что - / - эффект фосфониевой группы меньше, чем индукционный эффект аммониевой группы, вследствие чего и передача его через боковую цепь значительно ослаблена. [16]
Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет дело-кализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р - и с ( - орбиталей; стабилизация может происходить также за счет р - р л-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанион-ный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды ( см. гл. [17]
Фосфорсодержащие сорбенты по сравнению с целым рядом известных сорбентов обладают более широким диапазоном свойств. Ионогенные и комплексообразующие фосфорсодержащие группировки могут быть основного, Нейтрального и кислого характера. Так, соединения с фосфониевыми группами - РКз Х - по основной силе весьма близки к аммониевым основаниям, в то время как соединения, содержащие при фосфоре фосфорильный кислород и гидроксильную группу - Р ( О) ( Х) ( ОН) относятся к кислотам и перекрывают по силе функциональных групп диапазон вдслотностей от суль-фо-групп до фенольного гидроксила. [18]
Так, например, при нитровании пикрата триметилфенилфосфония образуется почти исключительно один изомер - производное триметил-ж-нитро-фенилфосфония. Как и в случае других ониевых ( аммониевых, арсо-ниевых) заместителей, - / - эффект фосфониевой группы ориентирует замещение бензольного ядра в мета-положение. Это показывает, что - / - эффект фосфониевой группы меньше, чем индукционный эффект аммониевой группы, вследствие чего и передача его через боковую цепь значительно ослаблена. [19]
Следует отметить, что нет строгого доказательства наличия в аммониевых соединениях лишь одного типа стабилизации за счет электростатического взаимодействия. Несмотря на это, более сильное влияние на кислотный характер а-водородных атомов со стороны ониевых групп других элементов, расположенных в последующих периодах, обычно объясняют расширением валентной оболочки этих элементов; предполагают, что в случае азота такая стабилизация отсутствует. Может быть, это предположение не соответствует действительности, тем не менее все же ясно, что для стабилизации карбаниона аммониевая группа значительно менее эффективна, чем фосфониевая группа. В соответствии с этим нужно ожидать, что получение илидов азота должно вызвать большие затрудения и что они, возможно, будут менее устойчивыми. Ниже будет показано, что эти предположения подтверждаются экспериментальными фактами. Имеются и другие существенные различия между илидами азота и илидами остальных элементов, которые также будут рассмотрены в данной главе. [20]
Вероятно, степень делокализации отрицательного заряда флуоренильным кольцом постоянна для обоих илидов. Поскольку трифенильный илид менее основен и менее нуклеофилен, очевидно, что электронная плотность карбаниона в этом случае меньше. Это означает, что трифенилфосфониевая группа в большей степени способна делокализовать отрицательный заряд карбаниона, чем трибутилфосфониевая. Главное стабилизирующее действие фосфониевой группы заключается в принятии электронов на вакантные Зй-орбитали фосфора низкой энергии ( см. гл. Другими словами, степень двоесвязности связи между атомами фосфора и илидным атомом углерода в случае трифенильного илида должна быть больше. [21]
Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет дело-кализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р - и с ( - орбиталей; стабилизация может происходить также за счет р - р л-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанион-ный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды ( см. гл. [22]
Хорошо известно, что флуоре-нильный анион ( III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида ( I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора; другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [23]