Cтраница 2
Существенная разница между гомоаллильным ионом типа ( 335) и а-циклопропилкарбинильным ионом типа ( 341) заключается в том, что в последнем случае в электронной делокализации принимают участие две связи циклопропильной группы, а в первом - только одна связь. Имеющиеся данные указывают на то, что превращение бисекционного иона типа ( 341) в гомоаллильный ион требует больших затрат энергии и проходит с трудом; это подтверждают и квантовохимические расчеты ( см. с. В случае же иона ( 335) эти затраты компенсируются выигрышем энергии в результате образования гомоароматической системы. [16]
Уменьшение энтропии в приведенной ниже реакции изомеризации объясняется тем, что в продукте реакции внутреннее вращение вокруг связи С - Сз невозможно, а в реагенте возможно, хотя и заторможено большими размерами циклопропильной группы. [17]
Циклопропильные кольца хотя и сопряжены сами по себе, но не передают сопряжения даже в жестких условиях. Неспособность циклопропильной группы к передаче сопряжения никоим образом не препятствует сопряжению, не зависящему от циклопропильного кольца. [18]
Циклопропан обладает промежуточными свойствами между свойствами олефинов и предельных углеводородов. В частности, циклопропильная группа является более электроотрицательной, чем алкильная, и обладает меньшей тенденцией отдавать электроны. Этот эффект может быть обусловлен либо сопряжением, увеличивающим электронную плотность в цикле ( - Л / - эффект), либо увеличением s - характера связей, идущих от трехчленного цикла. [19]
Циклопропан обладает промежуточными свойствами между свойствами олефинов и предельных углеводородов. В частности, циклопропильная группа является более электроотрицательной, чем алкильная, и обладает меньшей тенденцией отдавать электроны. Этот эффект может быть обусловлен либо сопряжением, увеличивающим электронную плотность в цикле ( - М - эффект), либо увеличением s - характера связей, идущих от трехчленного цикла. [20]
Для других передающих влияние групп получают следующие величины у. Большой коэффициент передачи циклопропильной группы снова подтверждает ее сходство с олефиновыми группировками, о чем говорилось выше. [21]
Особый интерес представляет величина а для циклопро-пила. Если углероды в циклопропильной группе находятся в 5 / 72-состояниях [293], то следует ожидать большей электроотрицательности этого заместителя по сравнению с изопропилом и даже с метилом. Как видно из табл. 25, величина а, определенная из рКа, хотя и более положительна, чем расчетное значение - 0 25, все же меньше нуля и не намного отличается от величины а для циклобутила и циклогексила. По данным же для реакции водородного обмена алкилбензолов [185] и исходя из интенсивностей ИК-спектров [243], величина а для циклопро-пила является положительной. [22]
В этом разделе будут рассмотрены системы, в которых циклопропиль-ное кольцо отделено от атома углерода, связанного с уходящей группой по крайней мере одним атомом углерода. Обсуждение систем, где циклопропильная группа непосредственно связана с атомом углерода, несущим уходящую группу, см. далее в разд. [23]
Такой эффект, во-первых, стабилизирует конформацию А и, во-вторых, делает циклопропилметильный катион достаточно стабильным. Он характерен только для циклопропильных групп и исчезает уже при переходе к циклобутилметилъным производным. Вследствие взаимодействия с вакантной / - орбиталью цикло-пропильная группа аналогично фекильной и винильной может проявлять эффект участия соседней группы в Sjv-реакциях. [24]
Чтобы удовлетворить этим требованиям, было предложено представлять ион 2.2 структурой, в которой плоскость цик-лопропильной группы перпендикулярна плоскости карбониевого центра. Строго говоря, спектральные данные не дают возможности утверждать достоверность этой структуры, так как имеется лишь одна ориентация циклопропильной группы, при которой метальные группы делаются эквивалентными. В принципе больше можно было бы извлечь из характера резонанса ядер во-дородов циклопропильного кольца, но их сигналы плохо разрешаются при 100 Мгц. Несколько загадочной, хотя и по совсем иной причине, выглядит структура трициклопропилметил-ка-тиона. [25]
Циклопропановое кольцо в этой системе ( 280) также вызывает замедление сольволиза ( - в 3 5 раза) по сравнению с соединением ( 278); прямое наблюдение иона ( 281) методом ЯМР указывает на ничтожное взаимодействие fi - циклопропильной группы с аллиль-ным катионом ( ср. [26]
Циклопропилкарбониевые ионы относятся к алкильным катионам. Цикло-пропильное кольцо является насыщенным и формально может считаться алкильным заместителем. Однако циклопропильная группа очень сильно стабилизирует карбониевые ионы, способствуя делокализации заряда. Эффект делокализации заряда в циклопропановом кольце непосредственно проявляется в спектрах ЯМР этих циклопропилкарбониевых ионов. [27]
С-1-атома этого фрагмента должны были бы уменьшить его миграционную способность по сравнению с метальной группой. Относительная стабильность образующихся третичных карбокатионов при миграции циклопропильной ( а) или метильной группы ( Ь) не имеет существенного значения, так как путь ( а) приводит к менее стабильному катиону. Все полученные данные по скоростям и продуктам указывают на участие циклопропана на стадии ионизации, что способствует и его миграции. Остается не вполне ясным, по мнению авторов, характер орбитального взаимодействия между циклопропильной группой и реакционным центром. Однако против такой картины взаимодействия свидетельствует отсутствие циклопентильных продуктов. Второй тип взаимодействия ( Б), предложенный Фримаиом и Бол сом [437], также не приводит прямо к наблюдаемым продуктам. Простейший механизм - обычная перегруппировка Вагнера - Меервейна - не объясняет ни повышенной скорости соль-волиза, ни преимущественной миграции циклопропана. Помнению авторов, переходное состояние типа ( В), включающее делокализацию двух связей циклопропана, может объяснить наблюдаемые скорости и продукты ( ср. [28]
Если же с помощью мостика сделать ядра копланарными ( например, в флуорене), то передача мезомерного влияния заметно усили - - вается. Кроме того, мезомерный эффект фенильной группы непостоянен и сильно зависит от партнера: по отношению к сильным - М - группам фенил проявляет М - эффект, по отношению же к сильным М - группам обнаруживает - М - эффект. То же относится и к группировкам СС и СС. В ряду sp3 - spz - sp в общем возрастает - / - эффект. Особый интерес представляет циклопропильная группа ( см. также табл. 2.7): величина опар - 0 410 показывает, что эта группа гораздо более способна к сопряжению, чем остальные алкильные группы, - и может быть сопоставлена скорее с ненасыщенными группами. Очевидно, банановые орбитали циклопропильной группы ( см. рис. 1.11) могут вступать в сопряжение с л-орбиталями бензольного ядра; для этого требуется взаимно перпендикулярное расположение циклов. Аналогичные особенности имеют и трехчленные циклы с гетероатомами. [29]
Если же с помощью мостика сделать ядра копланарными ( например, в флуорене), то передача мезомерного влияния заметно усили - - вается. Кроме того, мезомерный эффект фенильной группы непостоянен и сильно зависит от партнера: по отношению к сильным - М - группам фенил проявляет М - эффект, по отношению же к сильным М - группам обнаруживает - М - эффект. То же относится и к группировкам СС и СС. В ряду sp3 - spz - sp в общем возрастает - / - эффект. Особый интерес представляет циклопропильная группа ( см. также табл. 2.7): величина опар - 0 410 показывает, что эта группа гораздо более способна к сопряжению, чем остальные алкильные группы, - и может быть сопоставлена скорее с ненасыщенными группами. Очевидно, банановые орбитали циклопропильной группы ( см. рис. 1.11) могут вступать в сопряжение с л-орбиталями бензольного ядра; для этого требуется взаимно перпендикулярное расположение циклов. Аналогичные особенности имеют и трехчленные циклы с гетероатомами. [30]