Cтраница 2
При определении количественного и качественного состава кислородсодержащих соединений широко применяется инфракрасная спектроскопия благодаря наличию характеристических полос кислородных функциональных групп: 3400 - 3600 см 1 - валентные колебания атомов водорода гидроксильпых групп кислот и фенолов, 1650 - 1740 см 1 - валентные колебания карбонильной группы кислот, кетонов, сложных эфиров ( лактонов), ангидридов кислот, амидов. Показано [49], что с помощью специфических химических реакций возможно провести идентификацию полос поглощения карбонильных групп различных классов соединений. Дальнейшая обработка образца гидроксидом натрия при нагревании вызывает омыление сложных эфиров, лактонов, ангидридов и образование карбоксилатанионов. В результате в области 1650 - 1740 см 1 наблюдается только поглощение кетонов. Пользуясь групповыми интегральными коэффициентами поглощения ( для карбоновых кислот 1 24 104 л / ( моль-см), сложных эфиров 1 15 104, кетонов 0 72 104 л / ( моль-см) [50], можно определить концентрацию соединений каждого типа. Применение методов ИК-спектроскопии в исследованиях состава нефтей 51 ] позволило обнаружить и количественно оценить наличие карбоновых кислот, фенолов, амидов, 2-хинолонов. Отмечено, что точность анализа значительно снижается вследствие межмолекулярной ассоциации компонентов, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения групп и занижению результатов. Повышение точности достигается разбавлением растворов и использованием в качестве растворителей тетрагидрофурана или дихлорметана. Однако более значительные ошибки возникают из-за неверной оценки молекулярных масс определяемых соединений и наличия в молекуле более одного гетероатома. [16]
Кетокислоты с высокой эффективностью подвергаются фотодекарбокси-лированию ( см. данные для пировиноградной кислоты на стр. Изменение основности карбонильной группы кислот при фотовозбуждении отражается в реакциях переноса протона в водных растворах ( ср. [17]
Как видно из табл. 2, восстановление р-циклогекеанонпропионовой кислоты возможно лишь при температуре не ниже 80 С. Однако наряду с восстановлением карбонильной группы кислоты протекает и побочная реакция восстановления карбоксильной группы, которая становится особенно заметной при 130 - 270 С. В результате прямое восстановление р-циклогекеанонпропионовой кислоты в р-циклогексилпропио-новуга невозможно без предварительной защиты карбоксильной группы. [18]
Как видно из табл. 2, восстановление р-циклогексаноннропиоповой кислоты возможно лишь при температуре не ниже 80 С. Однако наряду с восстановлением карбонильной группы кислоты протекает ц побочная реакция восстановления карбоксильной группы, которая становится особенно заметной при 130 - 270 С. В результате прямое восстановление э-циклогексаноппропионовой кислоты в р-циклогексшшропио-новую невозможно без предварительной защиты карбоксильной группы. [19]
Как известно, ни вода, ни карбонильная группа кислоты не диссоциирует с образованием иона кислорода, который мог бы обмениваться. [20]
Если растворить кислоту в воде, содержащей тяжелый изотоп кислорода с атомным весом 18 ( Н2О18), а затем через некоторое время выделять кислоту, то можно обнаружить, что в части молекул обычный кислород с атомным весом 16 оказывается замененным тяжелым кислородом. Как известно, ни вода, ни карбонильная группа кислоты не диссоциируют с образованием она кислорода, который мог бы обмениваться. [21]
Причиной этого, по-видимому, может служить сильная протонизация непредельных органических кислот в кислой среде. Введение двойной связи выполняет функцию электродонорной группы, которая должна повышать основность карбонильной группы кислоты и приводить к увеличению протонизации последней. В этом случае большая часть протонов H2SO4 идет на образование оксикарбониевых ионов, а не карбкатионов оле-финов. [22]
Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с электронами л-связи карбонильной группы. Это приводит к большему оттягиванию электронов от атома Н гидроксильной гэуп-ны и увеличению полярности связи О - Н по сравнению со спиртами, а также уменьшению положительного заряда на атоме С карбонильной группы кислот по сравнению с альдегидами. В результате свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбоновых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах. Во-вторых, для кислот, в отличие от альдегидов, не характерны реакции присоединения по двойной связи СО. [23]
Однако наибольшее количество С1 13 было найдено вкарбинолыюй группе. Джуни [47] в 1952 г. сообщил, что при применении пировиноград - iioii кислоты, содержащей С14 в положении 2, и но содержащего меченых углеродных атомов ацетальдегида в качестве субстрата карбонильный углеродный атом ацетоина образуется из карбонильной группы пировиноград-ной кислоты. В ацетоине, полученном при помощи дрожжевых ферментов из пировиноградной кислоты и ацетальдегида, содержащем С14 в положении 2, наибольшее количество моченых атомов содержится в углероде карбиноль-ной группы. Джуни делает заключение, что возможны различные механизмы образования ацетоина в биологических системах. [24]
Если растворить кислоту в воде, содержащей тяжелый изотоп кислорода, имеющий атомную массу 18 ( HjO18), а затем через некоторое время выделить кислоту, то можно обнаружить, что в части молекул обычный кислород ( с атомной массой 16) оказывается замененным на тяжелый кислород. Как известно, ни вода, ни карбонильная группа кислоты не диссоциируют с образованием иона кислорода, который мог бы обмениваться. [25]
В случае твердого состояния обе эти частоты несколько изменяются в зависимости от природы иона металла, а также от природы той группы, к которой присоединена ионизованная карбоксильная группа. Указанные изменения лучше можно изучить, определяя разность частот между двумя полосами поглощения карбоксилат-иона, так как эта разность может быть измерена точнее, чем положение каждой из полос в отдельности. Первая из них близка к обычному интервалу частот карбонильной группы неионизованных кислот, но ее нужно сравнивать с частотой 1825 см 1, характерной для неассоциированной кислоты. [26]
В спектре поглощения первого фильтрата почти полностью исчезают полосы поглощения, соответствующие этильным группировкам в парафиновых цепочках нафтеновых УВ или парафиновых УВ изо-строения. Заметно также изменение полос поглощения в области, характерной для циклических структур. Несколько изменена также карбонильная группировка и едва заметна С-О группа кислотного характера, которая является основной в исходной нефти. Во втором фильтрате присутствует карбонильная группа кислот и в подчиненном значении - карбонильная группа эфиров. Указанные изменения в структуре парафино-нафтеновых УВ исходной нефти и ее фильтратов позволяют предположить, что при фильтрации нефти через орга-ногенно-обломочные известняки нафтеновые УВ с этильными группировками в парафиновых цепочках задерживаются или в некоторой степени преобразуются за счет реакций замещения этильных группировок на сложноэфирные; последнее подтверждается изменением состава нафтеновых УВ. [27]
Карбоксильная группа содержит высокополяризованную карбонильную группу СО. Атом С карбонильной группы, имеющий частичный положительный заряд, оттягивает на себя электроны связи С - О. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с электронами тг-связи карбонильной группы. Это приводит к большему оттягиванию электронов от атома Н гидроксильной группы и увеличению полярности связи О - Н по сравнению со спиртами, а также уменьшению положительного заряда на атоме О карбонильной группы кислот по сравнению с альдегидами. В результате свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбоно-вых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах. [28]