Cтраница 4
Оптимальной температурой образования связи С-С является 250 С. При более низкой температуре имеет место большее образование сложных эфиров с большим расходом кислорода. При температуре выше 250 С преобладают реакции, способствующие образованию карбенов и карбоидов. Доля кислородных функциональных групп в битумах возрастает по мере углубления окисления. [46]
![]() |
Изменение двойных связей в полиэтилене в основной и боковых цепях под действием интенсивного излучения ( 2 мэв по Шнеллу. [47] |
Разрыв цепи происходит почти всегда вблизи конца цепи или в месте разветвления. В дополнение к упомянутым полосам кислородные функциональные группы вызывают рост основного поглощения в области от 800 до 1250 см-1. Поглощение кислорода происходит и после окончания облучения вследствие определенной продолжительности жизни первоначально образованных радикалов. При этом из-за различной скорости диффузии в слабокристаллическом полиэтилене насыщение наступает уже через несколько дней, а в высококристаллическом материале только через месяц. [48]
При окислении смесей алканов, цикланов и ароматических углеводородов без контакта с металлами основной причиной образования твердой фазы являются ароматические углеводороды. Характер и скорость образования твердой фазы при окислении определяются при прочих равных условиях структурой и количеством ароматических углеводородов в смеси, а также химической природой алканов и цикланов. Окисление смесей начинается с алканов и цикланов как наиболее легко окисляющихся. Моноциклические ароматические углеводороды с боковыми цепями из 3 - 6 углеродных атомов даже в концентрации 25 % практически не влияют на скорость окисления алканов и цикланов, более того, окисление ароматических углеводородов активируется и в продукты окисления переходит большая их часть. Продукты окисления представляют собой ароматические кислородсодержащие структуры, причем кислородные функциональные группы находятся, в основном, в боковых цепях и отделены от кольца двумя-тремя углеродными атомами. Естественно, что такие продукты не могут затормозить процессов окисления. Эту роль мог бы выполнить фенол, но его образуется слишком мало в этих условиях. [49]
Изучение различных производных методом, хроматографии на бумаге кривело к некоторым выводам относительно связи между строением и хроматографическим поведением разделяемых веществ. При распределении веществ между полярной неподвижной фазой и неполярной подвижной фазой решающее влияние на величину Rf оказывает характер связи серы с фосфором. Это наблюдается независимо от того, в каком положении находится заменяемая кислородом сера. Замена водорода галогеном приводит к увеличению R. Уменьшение величин Rf к большей степени зависит от числа кислородных функциональных групп, чем от их положения. [50]
Результаты анализа подтверждают, что молекулы всех компонентов, кроме н - и изоал-канов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их ге-теропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, состоящее из 4 - 6, преимущественно шестичленных, колец. Эта полициклическая система может иметь несколько метильных и один длинный ( С3 - 12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы. [51]
Из всей суммы кислородных соединений наиболее устойчивы к окислению органические кислоты. При более высокой температуре они окисляются со значительной скоростью. В результате распада образующихся при этом гидроперекисей появляются оксикислоты. Их растворимость в углеводородной среде ограничена. Из оксикислот могут образовываться с отщеплением воды внутренние циклические эфиры, которые следует отнести к полимерам. Такие полимеры, а также полимеры иного строения образуются за счет наращивания молекулы по месту кислородных функциональных групп и конденсации соединений с карбонильными группами. [52]