Ненасыщенная концевая группа

Cтраница 2

Если рассмотренный выше механизм правилен, то начальная скорость образования мономера при температурах ниже 220; должна быть пропорциональна доле ненасыщенных концевых групп. Таким образом, доля полимера, способного деструктировать при этих температурах, представляет еще одну независимую меру количества ненасыщенных групп. [16]

В присутствии кислорода при нагревании ( помимо протекания термического разложения) развивается цепной свободно-радикальный процесс с образованием гидроперекисей, перокси-радикалов и продуктов их распада. Инициирование за счет ненасыщенных концевых групп играет в данном случае значительно меньшую роль. Реакция протекает автокаталитически; скорость реакции достигает определенного максимума. [17]

Подвижность хлора в алкилхлоридах увеличивается при переходе от положения при первичном атоме углерода к вторичному и далее третичному атомам. Весьма активен хлор, находящийся у ненасыщенных концевых групп полимера. В соответствии с этим первичное отщепление НС1 происходит на концевых группах и в местах разветвления макромолекулы. [18]

При использовании [11] в качестве инициаторов ( перекиси бензоила и динитрила азо-бис-изомасляной кислоты с мечеными атомами углерода 14С) было установлено, что макромолекулы поливинилхлорида, полученные блочной и сусяензионной полимеризацией, содержат в среднем по 0 19 - 0, 4 остатка инициатора. Значительная доля макромолекул ( 60 - 70 %) имеет ненасыщенные концевые группы, которые появляются при обрыве растущей цепи полимера в результате реакции диспропорционирования или передачи цепи на мономер. [19]

С возрастанием величины а, при постоянном размере макромолекул, скорость выделения хлористого водорода существенно повышается. Таким образом, при окислительном распаде поливинилхлорида инициирование за счет ненасыщенных концевых групп играет заметно меньшую роль. Если принять условно, что длина макромолекул равна бесконечности ( lim-rr 0), то скорость разложения в азоте, согласно уравнению ( 4), будет равна нулю, а в кислороде - 18 мкмоль НС / г-час. При среднем молекулярном весе поливинилхлорида, равном 50000, эти скорости соответственно составят 15 и 24 мкмоль НС1 / г-шс. Следовательно, резкое изменение молекулярного веса поливинилхлорида значительно влияет на скорость разложения в атмосфере азота и мало сказывается на окислительной деструкции полимера. [20]

Состав продуктов пиролиза полиметилметакрилата ( масс. % а. [21]

Так же как и в случае термогравиметрического анализа, вид получаемых кривых в некоторой степени зависит от скорости нагрева образца. Первый пик при температуре, превышающей 200 С, связан с протеканием реакции, инициированной ненасыщенными концевыми группами, образующимися на стадии обрыва цепи в процессе полимеризации. Второй, более интенсивный пик соответствует реакции, инициируемой статистическим разрывом основной цепи и протекающей при более высоких температурах. Очевидно, что при увеличении содержания концевых групп в образце интенсивность первого пика возрастает. [22]

Ненасыщенный алкокси-ион, действуя в качестве инициатора, дает начало новой ненасыщенной цепи. Деж и сотрудники [54] и Симон и Вербанс [56] уже сообщали о получении ненасыщенного полиэфиргликоля, однако описанные этими авторами структуры и механизм образования ненасыщенных концевых групп отличаются от соответствующих данных, опубликованных Джи. Для приближенной оценки скорости реакции передачи цепи Джи приводит следующее рассуждение. [23]

Различие в поведении идентичных, казалось бы, стабилизаторов часто может быть обусловлено недоучетом вклада статистической реакции прививки. Если прививка на начальной стадии процесса дает большую, чем ожидалось, долю всего количества стабилизатора, то небольшие изменения в концентрации агентов переноса цепи или ненасыщенных концевых групп в цепях растворимого полимера, возникающих в результате реакции диспропорционирования, могут привести к неожиданному изменению размера частиц при переходе от одной партии дисперсии к другой. Ясно, что такой процесс чрезвычайно трудно контролировать в промышленном масштабе. [24]

Изменение карбонильного индекса полиэтилена в процессе атмосферной экспозиции мешков для мусора из фоторазрушаемой пленки.| Изменение относительного удлинения при разрыве полиэтилена в процессе атмосферной экспозиции мешков для мусора из фоторазрушаемой пленки. [25]

На первой стадии фотостарения происходит активация добавки под действием УФ-облучения. Эта активированная добавка катализирует образование свободных радикалов и далее в процессе фотолиза - карбонильных групп, которые способствуют деструкции полимера по реакции Норриша ( II) с получением кетона и фрагмента полимера с ненасыщенной концевой группой. [26]

Константы сополимеризации вииилхлорида ( г с различными мономерами ( г. [27]

Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25 - 120 С макромолекулами, содержащими очень реакци-онноспособные группы ( активные точки), напр, пере-кисные, гидроперекисные, азо - и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60 % полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и ( или) предварительное частичное дегидрохлорирование его ( при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету; при этом образуются перекис-ные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, ма-леиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. [28]

Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на протипоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи на металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера-Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбаниопов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [29]

Имеющиеся экспериментальные факты позволяют различать следующие типы реакций ограничения роста цепи: перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион, передачу цепи на мономер и передачу цепи На металлалкил. Первые две из этих реакций аналогичны рассмотренным ранее в разделе анионной полимеризации. Природа ненасыщенных концевых групп, образующихся в макромолекулах полиолефинов, дает дополнительное подтверждение анионного механизма роста в системах с участием катализаторов Циглера - Натта. В силу противоположного порядка изменения активности алкильных карбкатионов ( стабильность возрастает от первичного к третичному) и карбанионов ( стабильность возрастает от третичного к первичному) концевые звенья растущей цепи ориентированы в указанных процессах противоположным образом. Поэтому реакции ограничения роста цепи, связанные с переносом водорода, - точнее, гидрид-иона или протона - должны ( при полимеризации олефинов) приводить к образованию концевых групп различного типа. [30]

Страницы: 1 2 3