Ненасыщенная концевая группа

Cтраница 3

Константы сополимеризации винилхлорида ( г с различными мономерами ( г2. [31]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежное метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25 - 120 С макромолекулами, содержащими очень роакци-онноспособные группы ( активные точки), напр. Наличие в поливинилхлориде до 60 % полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и ( или) предварительное частичное дегидрохлорирование его ( при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету; при этом образуются перекис-ные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, ма-леиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. [32]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинил хлорид а может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления цепей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. [33]

Ненасыщенность нефракцнонированных полиизобутиленов. [34]

С помощью радиохимического метода с использованием изотопа 36С1 были измерены [854] высокие степени ненасыщенности ( 0 5 - 2 мол. Была измерена [853] ненасыщенность концевых групп в полистироле, однако применяемый авторами метод гидрирования был ограничен олигомерами с относительно высокой ненасыщенностью. То же самое относится и к использованию обычных методов [856, 857], которые успешно применялись в случае бутилкаучуков со степенью ненасыщенности 0 5 - 5 0 мол. Полиизобутилен, полученный по катионному механизму, содержит очень малое количество ненасыщенных концевых групп, и для того, чтобы сделать возможным их определение, был опробован [855] радиохимический метод [854], в котором использовалась реакция полиизобутилена с радиоактивным хлором ( 36С1), позволяющий определить 0 01 - 0 1 мол. Если известна удельная активность радиоактивного хлора в газовой фазе, то подсчитав число распадов, можно найти массу хлора, содержащегося в полимере. [35]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220 деструк-турируется более 50 % от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно - насыщенные или ненасыщенные - концы цепей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензола, так что каждый элементарный акт передачи цепи приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. При изучении термодеструкции этих полимеров при 220 Грасси и Ване нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [36]

Логарифмическая зависимость начальной скорости выделения летучих веществ при деструкции полиметилметакрилата от среднечислового. [37]

При очень большом молекулярном весе число концов падает до пренебрежимо малой величины, и можно предположить, что преобладающим становится инициирование по закону случая. Это предположение подтверждается тем, что полимер с молекулярным весом 5 000 000 ( рис. 97) обладает энергией активации 55 ккал / моль. В этом случае скорость также не должна зависеть от СП. В большой работе, посвященной термической деструкции полиметилметакрилата, Брокхаус и Дженкел [8] для объяснения увеличения энергии активации при высокой конверсии предположили, что часть вещества участвует в инициировании по закону случая. Они сделали вывод, что ненасыщенные концевые группы инициируют деполимеризацию примерно половины полимера, полученного под действием перекиси бензоила, в то время как другая половина участвует в инициировании по закону случая, поскольку для этого вещества скорость сначала возрастает с СП, а затем при высокой СП становится постоянной. [38]

Полученные олигомеры растворяются в ацетоне, спирте и других органических растворителях. Олигомеры хорошо растворяются в ацетоне, хлороформе, амидных растворителях, но не растворяются в спиртах и воде. Отверждение осуществляется в присутствии гидропероксида ку-мола при 100 - 200 С с последующей термообработкой при 200 С. При введении в макромолекулу бензольных колец термостойкость повышается на 40 - 50 С. Был разработан также способ получения полифункциональных олигоэфиров силш-триазина при взаимодействии триглици-дилизоцианурата с аллиловым спиртом, акриловой и метакриловой кислотами, этилен - и диэтиленгликолями с ненасыщенными концевыми группами. Показана возможность применения их в качестве модификаторов ненасыщенных олигоэфиров, а также для склеивания металлов и при изготовлении армированных материалов. [39]

Страницы: 1 2 3