Cтраница 3
Заряд электрода сопровождается концентрационной поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание состава более окисленной массы активного вещества, находящегося в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества, находящегося в глубине частиц, происходит за счет Диффузии протонов в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс протекает с небольшой скоростью. [31]
Скорее всего в восстановлении рассматриваемого окисла основную роль играют протоны. В начальный момент, пока мала проводимость окисла, велика доля миграции протонов в процессе массопереноса. По мере восстановления окисла, по всей вероятности, возрастает роль диффузии протонов. При частичном восстановлении окисла возрастает его электронная проводимость. На таком окисле идет только реакция разряда ионов водорода. [32]
В ИК-спектрах, снятых при повышенной ( до 400 С) температуре, интенсивность высокочастотной полосы, по данным ряда авторов [62-65], снижается; объясняют это значительной делокализацией протонов при повышенных температурах Такая делокализация могла бы способствовать увеличению бренстедовской кислотности при температурах, обычно используемых для проведения каталитических реакций. Однако в недавно опубликованной работе [65] оспаривается справедливость подобного предположения. Авторы этой работы считают, что хотя частота перескока протона лежит в пределах ИК-области спектра, она все же не соответствует известным коэффициентам диффузии протона [66], и поэтому изменение интенсивности полос следует связать с увеличением подвижности каркаса при нагревании образца цеолита. [33]
Вы совершенно точно показали, что содержание водорода в цирконии - может значительно увеличиваться в процессе коррозии. С другой стороны, известно, что в определенных условиях может происходить образование гидрида, иногда даже в значительных количествах. Ваш вывод, основанный на сра Внении сплавов с добавками железа или никеля, о том, что водород, находящийся в металле, не играет роли ускорителя, мне кажется очень важным. В то же время ваши попытки доказать в своих опытах, что пленка окисла повреждается при прохождении водорода, меня несколько удивили, так как для этого процесса необходима диффузия протонов через пленку, чтобы они могли разрядиться на межфазной поверхности металл - окисел. Короче говоря, можно ли заранее определить, пересекут ли раньше окисную пленку электроны или протоны или это произойдет одновременно. [34]
Хотя механизмы, представленные уравнениями ( 25) и ( 26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X - кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V - более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах ( 25) и ( 26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется; в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция ( отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте n - нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм ( 26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. [35]
Химреагенты, добавленные в буровой раствор для измерения ОНИ, вызывают быстрый спад сигнала ЯМК из фильтрата бурового раствора. Сигнал из фильтрата бурового раствора, содержащего ионы марганца, затухает так быстро, что его невозможно зарегистрировать аппаратурой ЯМК. Однако ионы марганца могут адсорбироваться из фильтрата бурового раствора поверхностями пород. Поэтому используется соединение марганца с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Поскольку диффузия протонов в нефти менее интенсивна и соединения марганца растворяются в нефти в меньшей степени, то сигнал, связанный с нефтью и регистрируемый ЯМК, ослабляется незначительно. [36]
Установлено, что в протонных диполярных растворителях ( БЛ, ДМФ, ДМА, ПК, ТГФ и др.) механизм восстановления оксидов, по-видимому, аналогичен их механизму восстановления в водных щелочных растворах и носит электронно-протонный характер. Согласно этому механизму подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон. Процесс восстановления оксида протекает через две основные стадии. Первая - электрохимическая реакция перехода протона через межфазную границу раствор - оксид, в результате которой поверхностный слой оксида превращается в соединение нестехиометрического состава. Вторая стадия, обеспечивающая восстановление более глубоких слоев - диффузия протона в глубь оксида с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому. В стационарном состоянии вторая стадия является замедленной и ее скорость определяется скоростью диффузии протонов в решетке оксида. В апротонных растворителях в роли подкислителя выступает протон примесной воды или ион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида. Конечным продуктом восстановления является оксидное соединение восстанавливаемого металла низшей валентности. [37]
Большинство химических разобщителей ( атербин, аммоний и другие), добавленные в темноте в предварительно освещавшуюся суспензию хлоропластов перед введением в нее АДФ и Фн, быстро разрушают Хе и ингибируют образование АТФ. Химическая гипотеза объясняет это разрушение гидролизом макроэргической связи в высокоэнергетическом нефосфорилированном соединении Xg. Хемиосмо - лческая гипотеза объясняет это снижением градиента трансмембранного рН между средой и хлоропластом. Разобщители, согласно это, концепции, повышают пронщаемость мембраны хлоропласта ( тилакоида) для протонов, в результате чего усиливается диффузия протонов через мембрану в наружную среду. [38]
Хотя механизмы, представленные уравнениями ( 25) и ( 26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X - кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V - более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах ( 25) и ( 26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется; в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция ( отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте n - нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм ( 26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. [39]
Точки кипения воды и других гидроксилсодержащих соединений были объяснены на основе существования водородных связей между молекулами. Водород гидроксильной группы одной молекулы образует связи с атомом кислорода другой молекулы. Такой тип связи может повторяться так, что гидроксил-содержащие соединения могут образовывать длинные цепи или конгломераты молекул. Поэтому электропроводность за счет ионов водорода в водных растворах объясняют на основании механизма Гротгуса, в соответствии с которым один протон присоединяется к одному концу цепи из молекул воды, а другой почти одновременно отщепляется от другого конца цепи. Таким образом, эффективное время перескока протона вдоль молекулярной цепи оказывается порядка времени, необходимого для образования или разрыва химической связи. Это время оказывается много короче времени, необходимого для диффузии сольватированного протона на расстояние, равное длине цепи молекул воды, под влиянием приложенной электродвижущей силы. [40]
Установлено, что в протонных диполярных растворителях ( БЛ, ДМФ, ДМА, ПК, ТГФ и др.) механизм восстановления оксидов, по-видимому, аналогичен их механизму восстановления в водных щелочных растворах и носит электронно-протонный характер. Согласно этому механизму подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон. Процесс восстановления оксида протекает через две основные стадии. Первая - электрохимическая реакция перехода протона через межфазную границу раствор - оксид, в результате которой поверхностный слой оксида превращается в соединение нестехиометрического состава. Вторая стадия, обеспечивающая восстановление более глубоких слоев - диффузия протона в глубь оксида с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому. В стационарном состоянии вторая стадия является замедленной и ее скорость определяется скоростью диффузии протонов в решетке оксида. В апротонных растворителях в роли подкислителя выступает протон примесной воды или ион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида. Конечным продуктом восстановления является оксидное соединение восстанавливаемого металла низшей валентности. [41]
Хотя механизмы, представленные уравнениями ( 25) и ( 26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X - кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V - более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах ( 25) и ( 26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется; в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция ( отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте n - нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм ( 26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. [42]
Эти данные показывают, что воздействие ионизирующей радиации приводит к радиационно-стимулированной диффузии примесных щелочных ионов в кристаллах кварца. Такая миграция обусловлена тем, что щелочные ионы-компенсаторы расположены вблизи [ А1О45 ] - комплексов, теряющих при облучении электроны. В результате в местах локализации таких комплексов образуются области положительного заряда и электронные центры в других местах решетки. Поскольку кулоновские силы с расстоянием убывают очень медленно, то потеря заряда в какой-либо точке кристаллической решетки вызывает миграцию подвижных ионов - носителей заряда. Этому в значительной степени способствует открытый характер структуры кварца, содержащей структурные пустоты, соединенные каналами диаметром до 0 2 нм. Что же касается протонов, то, поскольку энергия Их связи с кислородами дефектных ( алюминиевых) тетраэдров много больше, чем для щелочных ионов, радиационно-стимули-рованная диффузия протонов в кварце практически отсутствует. В этом случае при облучении происходит рекомбинация непрерывно генерируемых стационарных дырок с выбитыми электронами, а центры дымчатой окраски на алюминиево-водородных дефектах не образуются. Именно этим, как выше отмечалось, объясняется образование не окрашивающегося облучением кварца при термохимической обработке или электролизе на воздухе, когда алюмощелочные центры преобразуются в алюмоводород-ные. [43]