Cтраница 2
Констатированная ранее обособленность металлических МО кластеров позволяет решать сформулированные выше задачи об устойчивости кластеров в наиболее общем виде; именно поэтому мы проводили количественные расчеты энергетических характеристик не всей кластерной группировки мпхт, а только лишь ее ядра, т.е. Мп-группы, включающей исключительно атомы переходного металла. [16]
Результаты проведанных расчетов показывают, что при некотором предельном числе электронов ( больте Че), поставляемых каждым атомом Мне осуществление металл-металл взаимодействий в Иптруппе, энергетически неустойчивыми оказываются все известные формы существования кластерных группировок. Это, в свою очередь, позволяет сделать вывод о термодинамической нестабильности соответствующих ступеней окисления переходных элементов. Можно показать, в частности, что с этой точки зреаия должны быть термодинамически нестабильны дигалогенидн рения, осиия, иридия ( и в первую очередь, их твердые днхлоридаЕеС12 О8С12 1гС12), что полностью подтверждается экспериментально установленными фактами. [17]
С другой стороны, решение проблемы должно связываться с некоторыми фундаментальными и к тому же бесспорно устанавливаемыми характеристиками кластерных группировок, к которым в первую очередь относится эффективное число электронов, осуществляющих в пределах кластерной группировки все ( металл-лиганд и металл-металл) взаимодействия, под которым следует, очевидно, понимать суммарное число валентных электронов всех атомов кластера с учетом выбранного валентного приближения, т.е. с учетом используемого в расчетах, базиса АО, и эффективного электростатического заряда кластера. [18]
Поэтому в первую очередь надлежит выяснить, каким образом эта особенность электронного строения карбонилов отражается на образовании связей М - М, и только после этого перейти к решению основного вопроса о стабильных формах существования карбонильных кластерных группировок в зависимости от природы d - эле мен та и прежде все го - от его положения в периодической системе. [19]
И еще одно обстоятельство свидетельствует в пользу развиваемых представлений. Формулирование общих концепций строения кластерных группировок должно быть в возможно большей степени свободно от апеллирования к индивидуальной природе, к индивидуальным характеристикам переходных металлов, образующих кластеры, т.е. именно к их атомным характеристикам, поскольку рассмотрение всех имеющихся результатов приводит к не вызывающему сомнений убеждению в том, что наиболее характерные и в этом смысле наиболее важные отличительные черты и особенности кластерных группировок, существующие закономерности в изменении их фундаментальных характеристик, самая сущность их природы являются общими для всех таких молекулярных систем независимо от природы составляющих их атомов элементов дополнительных подгрупп. [20]
Это говорит о большей прочности связей М - М в кластерных группировках. [21]
Таким образом, имеющиеся результаты убеждают нас в тон, что, несмотря на значительные в количественном отношении изменения атомных характеристик тяжелых о. Периодической системы, сохраняются практически неизменными наиболее общие закономерности, присущие природе кластерных группировок. Это, в свою очередь, означает, что надежными следует считать только те результаты, которые окажутся устойчивыми во всем интервале используемых при количественных расчетах параметров; причем такой интервал должен естественно, охватить все физически оправданные значения атомных характеристик всех рассматриваемых тяжелых ( - элементов. [22]
Мо, w - в; Тс, Re-v), что позволяет сделать вывод о реализации в хлоридных кластерах высшей валентности переходного элемента независимо о его формальной степени окисления. Другими словами, атомы переходного элемента используют в м - М - связывании все не участвующие в связях м - ci свои валентные электроны независимо от стереохимии кластерной группировки. [23]
Соединения этих классов используют для получения особо чистых неорганических веществ; в их строении и энергетике проявляются многие важные эффекты, свойственные неорганическим соединениям, например, образование прямых металл-металл связей в кластерных группировках. Наша задача облегчается тем, что в обширной монографии Литцова и Спедлинга [3] главное внимание уделено как раз металлоорганическим соединениям, поэтому мы сошлемся здесь только на несколько обзорных статей и отдельные работы последних лет. [24]
Хотя общее число исследованных соединений сравнительно велико, составить окончательное представление о корреляции между составом соединения ( или формальной валентностью металла) и характером структуры пока не представляется возможным, поскольку структурные данные относятся лишь к нескольким группам родственных в химическом отношении соединений и касаются почти исключительно одних только хлоридов я бромидов. Можно лишь констатировать, что в хлоридах и бромидах переход от чисто кластерных структур к структурам с мостиковыми атомами галогена или к структурам с моноядерными комплексами происходит симбатно повышению формальной степени окисления металла и что у вольфрама склонность к кластерным группировкам Мв развита, по-видимому, несколько сильнее, чем у молибдена: такое строение имеют не только WC12 и WBr2 но и WHal2 x, включая WC13 и WBrs, тогда как MoCls и МоВг3 имеют совсем иное строение. [25]
И еще одно обстоятельство свидетельствует в пользу развиваемых представлений. Формулирование общих концепций строения кластерных группировок должно быть в возможно большей степени свободно от апеллирования к индивидуальной природе, к индивидуальным характеристикам переходных металлов, образующих кластеры, т.е. именно к их атомным характеристикам, поскольку рассмотрение всех имеющихся результатов приводит к не вызывающему сомнений убеждению в том, что наиболее характерные и в этом смысле наиболее важные отличительные черты и особенности кластерных группировок, существующие закономерности в изменении их фундаментальных характеристик, самая сущность их природы являются общими для всех таких молекулярных систем независимо от природы составляющих их атомов элементов дополнительных подгрупп. [26]
Впрочем, как склонность к пятерной координации, так и стремление к образованию связей металл-металл и сложных комплексов кластерного и полукластерного типа выражены у различных металлов в разной степени. Связи металл - металл обнаружены в 17 соединениях железа, в десяти соединениях марганца и только в одном соединении хрома. Кластерные группировки встречаются во многих карбонильных соединениях железа, и весьма редко в карбонильных соединениях марганца. К сожалению, трудно сказать, в какой мере эти различия определяются особенностями переходного металла и в какой - спецификой подбора исследуемых соединений. [27]
При желании можно зафиксировать и небольшое удлинение связей С - О: в табл. 11 средние расстояния С - О лежат в интервале 1 11 - 1 19 А, в таблице 12 - в интервале 1 14 - 1 22 А. Неубедительность этих цифр не требует комментариев. Молекулы некоторых карбонильных соединений железа содержат замкнутые кластерные группировки, состоящие из Tjptx или более атомов металла. Такие соединения мы относим к третьей группе карбонилов. [28]
В целом же для галогенидов Мо и W в их низших степенях окисления очень характерно образование связей металл-металл. Та же тенденция свойственна низшим галогенидам и других переходных металлов, расположенных в периодической таблице рядом с Мо и W, - галогенидам ниобия и тантала, технеция и рения. В настоящее время для галогенидов этих элементов известны кластерные группировки с шестью, четырьмя, тремя и двумя атомами металла в кластере. Аналогичные группировки встречаются и в соединениях некоторых других классов, в частности, у тех же металлов в тех же валентных состояниях в карбоксилатных соединениях, а у металлов с большим числом собственных электронов ( VII и VIII групп), в том числе и у металлов четвертого периода - в карбонильных соедине ниях. [29]
К этому важному выводу первоначально пришли Коттон в laac [9], которые рассмотрел. Но полученные в нашей работе результаты позволяют дать еще одну в, как нам кажется, более тонкую и строгую модификацию общего решения проблемы энергетической устойчивости кластеров. При этом такая зависимо - - сть всегда оказывается экстремальной, и наибольшее значение энергии связывания при всех значениях варьируемых параметров ji, Hdd RM-M достигается прв оптимальной электронной заселенности металлических молекулярных орбиталей М - группы и, стало быть, всего кластера в целом. Небезынтересно подчеркнуть, что величины энергии металл-металл взаимодействий, рассчитанные для каждой формы кластерной группировки как частное от деления наибольшего значения анергии связывания на число атомов металла в кластере и на соответствующее этому наибольшему занчению энергн. [30]