Cтраница 2
АЗОМЕТИНЫ, иначе Шиффовы основания, соединения, заключающие группу - CR: N - и получающиеся либо конденсацией альдегида с первичными аминами либо конденсацией нитроаосоединений с соединениями, имеющими метильную или метиле-повую группу. Если остатки, с к-рыми соединена азометиновая группировка, ароматические и имеют в р - или о-положения к этой группировке ауксохромовые группы, то А. [16]
Вещества, рассматриваемые в данной главе, часто называют макро-циклическими соединениями Куртиса, по имени новозеландского ученого, открывшего реакции их получения. В состав таких соединений входят одна или две азометиновые группировки. [17]
Здесь мы кратко остановимся на механизме электродных реакций с участием различных гидразонов и факторах, влияющих на скорость этих реакций. Более детальное описание механизма восстановления гидразонов вызвано тем, что азометиновая группировка в них благодаря взаимодействию с соседним гетероато-мом в ряде случаев проявляет особые свойства. [18]
Для повышения химической устойчивости азометиновых красителей, как и в случае азокрасителей, получают их комплексные соединения с металлами. Комплексообразование возможно при наличии в молекулах красителей гидроксильных групп в о-положе-нии к азометиновой группировке. Атом азота азометиновой группировки, участвуя в образовании комплекса, стабилизирует ее и делает устойчивой к гидролизу. [19]
Комплексо-образование сопровождается сдвигом частоты колебаний связи - С N - на 20 - 25 см-1 в коротковолновую область, частоты валентных колебаний связей Ph - О - и - О - Н не меняются. Это указывает на образование координационных соединений донорно-акцепторного типа, у которых донором электронов является азот азометиновой группировки. Повышение частоты валентных колебаний группы - С N - объяснено усилением поляризации связи. Имеющаяся в основаниях Шиффа внутримолекулярная водородная связь, по-видимому, не претерпевает изменений. [20]
Интересно отметить влияние на спектры поглощения нит-рогруппы, находящейся в пара-положении к азометиновой группировке. В этом случае должно сказаться влияние двух факторов: взаимодействие сильного электроноакцепторного заместителя с неподеленной парой электронов азота азометиновой группировки и его взаимодействие по цепи сопряженных связей с зт-электронами антраценовой системы. [21]
В 1952 г. Зуман [29] показал, что бензилиденанилин поляро-графически активен и восстанавливается легче исходного бензаль-дегида. Ряд о-нитробензальазометинов был подвергнут поляро-графированию в 1954 г. [30], однако в цитируемой работе даже He-приведены значения потенциалов восстановления азометиновой группировки. [22]
Нами было найдено, что производные ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов восстанавливаются и из неводных растворов в среде диметилформамида. В этом случае на полярограммах появляются две волны необратимого переноса одного и одного или двух электронов соответственно, причем есть основания полагать, что акцептором первого электрона является азометиновая группировка. Действительно, уже ранее было замечено, что амальгамы металлов и металлы восставав ливают гидразоны по разным механизмам: первые вначале приво дят к имин-аминному расщеплению, тогда как вторые прежде всего насыщают азометиновую связь. По всей вероятности, аналогичная картина наблюдается и при их электрохимическом восстановлении. Здесь направление атаки определяется потенциалом, при котором начинается процесс. Весьма существенно также и то, восстанавливается ли свободная молекула или присоединившая протон, так как протонирование, безусловно, изменяет поляризуемость связей. Кроме того, нами было замечено, что на потенциал первой волны в диметилформамидных растворах заместители в альдегидном остатке оказывают более сильное влияние, чем в гидразинном. [23]
Для повышения химической устойчивости азометиновых красителей, как и в случае азокрасителей, получают их комплексные соединения с металлами. Комплексообразование возможно при наличии в молекулах красителей гидроксильных групп в о-положе-нии к азометиновой группировке. Атом азота азометиновой группировки, участвуя в образовании комплекса, стабилизирует ее и делает устойчивой к гидролизу. [24]
Сульфенамид-ные ускорители на основе морфолина, по сравнению с соединениями из более доступных аминов, не выдерживают конкуренции, так как отличаются невысокой стабильностью при хранении. Синтезированы новые соединения, обладающие большей химической стойкостью. Так, азометиновые производные 2-мер-каптобензтиазола, содержащие наряду с сульфенамидной связью и азометиновую группировку - NCH -, имеют существенные преимущества. [25]