Cтраница 2
Марганцовокислым калием ( в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты; практически не омыляются; имеют низкое ацетильное число; с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидро-ксильных групп, не являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов ( 40 - 30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [16]
В 1896 г. Клайзену [9] удалось получить дибензоилацетилметан в виде двух устойчивых форм-кетонной и енольной. Этот изомер по своим свойствам резко отличается от первого: он не растворим в углекислых щелочах, не образует солей, не дает окрашивания с FeCl3 и на основании этих свойств должен иметь кетонную группировку. Таким образом, Клайзену впервые удалось получить обе изомерные формы - кетонную и енольную, причем последняя оказалась в этом случае достаточно устойчивой. При действии на 8-форму спиртовой щелочи медленно, а при действии этилата натрия-моментально образуется натриевое производное, отвечающее, по-видимому, а-форме; при под-кислении из натриевого производного получается а-форма. При хранении а-форма медленно переходит в р - форму. [17]
Недостатком синтезов, приведенных в схемах 110, 111, 113, является то, что - ненасыщенная кетонная группировка в кольце А вводится в конце длинного ряда реакций методом, который до появления в 1948 г. работы Маттокса и Кендалла1 3 ( схема 111) давал плохие выходы. Рейх и Лардонш разработали другую схему синтеза, при которой реакции бромирования и отщепления бромистого водорода, сопровождающиеся большими потерями, проводятся на ранней, а не на поздней стадии процесса. Кетонная группировка как таковая несовместима с теми операциями, которые должны осуществляться впоследствии; однако разработан метод перевода такого соединения в соединение со строением типа холестерина, из которого при дальнейшем окислении по Оппенауеру можно регенерировать Д4 - 3-кетосистему. Этиодезоксихолевую кислоту ( I) перевели через 11-этилен и бромгидрин в ненасыщенный 3 11-дике-тон II, который превратили по методу Вестфаля1115 действием хлористого ацетила и уксусного ангидрида при 90 - 95 в энолацетат III. Подобно аналогичным энолацетатам168, энолацетат III реагирует с бромом или, лучше, с N-бромацетамидом и ацетатом натрия с образованием 6-бром - Д - 3-кетона IV. Под действием раствора хлористого водорода в метаноле образуется 3 6-дикетонная группировка ( V), вероятно, в результате гидролиза бромзамещенного, миграции двойной связи из положения 4 5 в положение 5 6 и кетонизации. [18]
Известно [68], что при окислении гексапиранозидов в первую очередь преобразуются первичные спиртовые группы остатков гек-соз. Поэтому при воздействии диоксида азота на маннаны и га-лактаны идет преобразование этих групп в альдегидные, а затем карбоксильные группировки, что приводит к образованию соответствующих полиуронидов. Окисление вторичных гидроксиль-ных групп дает кетонные группировки. Одновременно идут и иные реакции. Например, при окислении арабиноглюкуроноксилана, выделенного из пшеничной соломы, кислородом воздуха в щелочной среде параллельно проходит ряд реакций. [19]
Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях; поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку; в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С-С - связи. Обычно удается превратить С - Н - группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Низшие алканы ( d - 4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова ( II); при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со ( III) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта; в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [20]
Гидролиз фосфониевых илидов может быть использован в двух основных аспектах. Это одна из немногих реакций, при которых разрывается углерод-фосфорная связь, что используют для определения строения фосфониевых илидов. Однако главное применение гидролиза состоит в расщеплении этой связи после необходимого изменения молекулы илида. Например, Бестман и Арнасон [81] сообщали, что ацилирование алкилмети-лентрифенилфосфорана приводит к илиду с кетонной группировкой, а этот илид может быть гидролизован до кетона и окиси трифенилфосфина. [21]