Cтраница 2
Вслед за щелочным плавлением арилсульфонатов был предложен более простой и доступный метод получения фенолов из арилгалогенидов замещением галогена на гидроксил. Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных группировок, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Однако при нагревании хлорбензола с 15 - 20 % - ным водным раствором гидроксида натрия при 360 - 390 С и давлении 28 мПа ( 280 - ЗООатм) образуется фенол. На основании экспериментов с хлорбеизолом - 114С было показано, что в этих условиях реакция идет по арниовому механизму. Дегидробеизол, образующийся из хлорбензола, превращается в фенол за счет присоединения гидроксид-иоиа, а при присоединении фенолят-иона дает смесь дифенилового эфира и анионов 2-гидроксибифенила и 4-гидроксибифенила. [16]
Карбоновые кислоты в большинстве случаев растворяются в растворе бикарбоната натрия с выделением двуокиси углерода. Если в молекуле фенола не содержится электроноакцепторной группировки, то двуокись углерода вытесняет свободный фенол из щелочных растворов. Иногда кислота или фенол не растворяются в щелочи из-за образования плохо растворимой соли, причем эта соль ( в отличие от свободного фенола и свободной кислоты) обычно нерастворима ни в эфире, ни в бензоле. Некоторые карбоновые кислоты тритерпенового ряда ( например, терминоло-вая [202] и никантовая [365]) являются, по-видимому, очень слабыми кислотами; карбоновые кислоты, имеющие основные группы, иногда образуют маслообразные калиевые соли, растворимые в воде, слаборастворимые в растворах карбоната калия и нерастворимые в эфире. Неспособность фенолов образовывать натриевые соли в водном растворе щелочи иногда обусловлена стерическими факторами. [17]
Вот почему такие растворители, содержащие водород, как например, хлористый ацетил СН3СОС1 или уксусный ангидрид ( СНзСО) 2О, называют апротонными. Кислотными же они являются потому что содержат электроноакцепторные группировки - атом хлора у хлористого ацетила и атомы кислорода в карбоксильной группе - СО у уксусного ангидрида. Причем кислотность этих соединений обусловлена участием в реакциях электроноак-цепторных групп, но не водорода, как у типичных кислот. [18]
Комплексообразование на начальных стадиях - необходимое условие нек-рых полимеризационных процессов, напр, сополимеризации малеинового ангидрида с диоксаном, тринитростирола ( одного из сильнейших ингибиторов ионной и свободнорадикальной полимеризации) с 2 - и 4-винилпиридинами и др. Подобные реакции часто наз. Развитие исследований в этой области позволило синтезировать ранее считавшиеся недоступными высокомолекулярные соединения с элек-тронодонорными и электроноакцепторными группировками. [19]
Замещение сульфогруппы аминогруппой в ароматиче-х соединениях привлекательно ввиду доступности ароматиче-ких сульфокислот ( см. гл. Оно, однако, имеет ограниченное рименение из-за недостаточной подвижности сульфогруппы, не ктивированной влиянием электроноакцепторных группировок. Бензол - и нафталинсульфокислоты, как правило, не обменивают ульфогруппу при действии аммиака и аминов, но реагируют с мидами щелочных металлов. [20]
Менее стабильным изомерам приписано - строение. Из данных табл. 1 следует, что в этих соединениях при цис-расположе-нии винильного протона и более электроноакцепторной группировке его сигнал смещается в область более слабого поля по сравнению с транс-изомером, а также, что триметилсилоксигруппа обладает несколько большим электроноакцепторным характером, чем алкоксигруппа, но явно меньшим по сравнению с ацетоксигруппой. [21]
Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента - или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. [22]
Трудно отдать предпочтение какому-либо из механизмов для конкретной системы. Движущей силой перегруппировки является выделение стабильных нейтральных молекул с высоким ПИ, уносящих с собой, как правило, электроноакцепторные группировки СО, СН2С О, СН2 СН2, CH2 ( CH2) nCH2, RC N, СО2; СзО2, и образование катиона, стабилизированного гетеро-атомом или фенильной группой. [23]
В 60 - е годы зкоперимэнтально установлено, что введение некоторых алектронодонорннх и элвктроноакцепторных замеотителей может приводить к гетеролитическому процессу ароматических соединений при их УФ-облученни. Следует отметить, что в возбужденном соотоянии ориен-тирующее влияние замеотителей меняется по оравнению о их влиянием в основном оостоянии: электроноакцепторные группировки, например / КЙ, оттягивают электроны от орто - и пара-положений, а злектронодо-норные заместители накачивает электроны в мета-положение. [24]
Гидроксикислоты при нагревании вступают в реакцию дегидратации с образованием а р-ненасыщенных карбоновых кислот. Склонность р-гидроксикислот к элиминированию молекулы воды обусловлена подвижностью водорода у а-атома углерода ( СН-кис-лотный центр), связанного с двумя электроноакцепторными группировками. [25]
Использование ТГПТ с электронодонорными заместителями ( ОСН) 3 позволяет получать резины с лучшими физико-механическими свойствами. ТГПТ, содержащие электроноакцепторные группировки ( NO2), способствуют снижению прочностных свойств. Теплостойкость резин возрастает по мере увеличения электроноакцепторных свойств ТГПТ. [26]
Одноосновные алифатические карбоновые кислоты, за исключением муравьиной, относятся к слабым кислотам. С увеличением числа атомов углерода в радикале кислоты константы диссоциации кислот уменьшаются. Введение в радикал вместо атома водорода электроноакцепторных группировок, особенно в - положение, уменьшает электронную плотность у атома углерода карбонильной группы, что приводит к увеличению силы кислоты. [27]
Подавляющее большинство описанных в литературе аренокарбонилов металлов представляют собой соединения хрома, молибдена или вольфрама. Так как формальный заряд металла в этих соединениях равен нулю, они так же, как и исходные карбонилы металлов, являются моноядерными. В комплексы могут быть включены различные ароматические соединения, в том числе электронодонорные и электроноакцепторные группировки. Устойчивость аренокарбонилов металлов возрастает при участии элект-ронодонорных группировок и понижается при участии электро-ноакцепторных группировок. [28]
В отличие от эфиров карбоновых кислот сульфонаты [42, 126] более универсальны, так как у них чаще разрывается связь О-ал-кил, чем О-S, и их используют для синтеза разнообразных производных углеводов ( см. разд. В некоторых случаях применяют и другие сульфонильные группы. Например, в реакциях нуклеофильного замещения лучшие результаты дает использование сульфонатов, содержащих электроноакцепторные группировки; особенно полезна для этой цели трифторметансульфонильная ( триф-лильная) группа. [29]
При гидролизе гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот образуются сложные эфиры [ 53; 145, с. Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кислот [ 145, с. Легкость, с которой протекает перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидрохлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксус-ной [77] или S-хлор - З - нитропропионовой [262] кислот уже при комнатной температуре довольно быстро разлагаются с образованием соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды иминоэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит-роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной температуре. Электроноакцепторные группировки ( NO2, C1) в кислотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость и тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке. [30]