Cтраница 4
В этих соединениях олефиновые связи проявляют эффект сопряжения с другими ненасыщенными группами. Простейшие сопряженные системы, в которых ненасыщенные группировки соединены простой связью, проявляют тот же тип стабилизации, хотя и в несколько меньшей степени. Становится ясным, что классическая структурная теория не может удовлетворительно объяснить химическое поведение всех типов органических соединений. Она прекрасно служит для изображения скелета молекул, но терпит неудачу при оценке их потенциальных возможностей в реакциях. Это оправдывается в ряде случаев, но в общем является неверным. Классическая структурная теория терпит неудачу в случаях, представляющих наибольший интерес, а именно в случаях, когда органические молекулы содержат функциональные группы. В конечном счете химики-органики были вынуждены признать, что их первоначальный энтузиазм по поводу постоянства валентности элементов в соединениях привел к положениям, которые оказались несостоятельными. В настоящее время высказаны предположения, что в процессе реакции атом углерода может не сохранять свое четырехвалентное состояние. Трехвалентное состояние углерода, постулированное для многих реакций, может возникнуть тремя различными путями. [46]
Некоторые кислородсодержащие органические разбавители ингибируют образование фиолетовой окраски. Многие полимерные системы содержат этиленовые группы или ароматические ненасыщенные группировки, которые дают окраски, меняющиеся от глубокой красной или красно-оранжевой через красно-коричневую до розовой. Присутствие этих мешающих веществ особенно нежелательно при низкой концентрации диеновых кислот типа абиетиновой кислоты. В этих условиях обычная для положительной реакции фиолетовая окраска переходит в красноватую и становится очень трудно обнаружить эти малые количества кемодифицированных смоляных кислот в присутствии больших количеств мешающих веществ. [47]
В отсутствие пространственных затруднений каталитическое гидрирование приводит к количественному превращению двойных и тройных углерод-углеродных связей в ординарные. Поэтому оно широко применяется для определения таких ненасыщенных группировок. [48]
Прототропные превращения катализируются как кислотами, так и основаниями. Катализ кислотами происходит вследствие присоединения протона к ненасыщенной группировке. [49]
Впервые полученный в 1947 г., атчомогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С - связи и связи С-О простых эфиров. Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды. [50]
Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я - - я - или п - я - переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку ( включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров ( например, сопряженный хромофор СС-СС) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только я - я - перехода, другие ( как изолированный хромофор СО) - за счет п - я - перехода, а третьи ( например, сопряженный хромофор СС-С-О) - вследствие реализации как я - - я -, так и п - - я - переходов. [51]
Как уже указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-я - и / г - - я - переходо В. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку ( включающую хотя бы одну кратную связь), которая сообщает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, отличается более длинноволновым и более интенсивным поглощением по сравнению с соединением, включающим те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров ( например, сопряженный хромофор С С-С С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только л-я - перехода, другие - ( как изолированный хромофор С О) - за счет п - - я - перехода, а третьи ( например, сопряженный хромофор С С-С О) - вследствие реализации как я-кгс -, так и п - - я - переходов. Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая сама по себе не обеспечивает соединению избирательного поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему я - - л - хромофора приводит к увеличению длины волны поглощаемого излучения и увеличению интенсивности поглощения, называют аук охромом. [52]