Cтраница 2
Развитие теории глубоких центров началось лишь в середине пятидесятых годов, а в качестве объектов были выбраны сравнительно простые ЛЦ в щелочно-галоидных кристаллах. Теория глубоких центров в ионных кристаллах развивается в работах М. П. Петрашень, К. Б. Толпыго, И. В. Абаренкова, Н. Н. Кристофеля в СССР и Гурари - Адриана, Вуда, Стоун-хема и др. за рубежом. Применение метода псевдопотенциала и его модификации - метода модельного потенциала - позволило более последовательно учесть поле кристалла. [16]
Фаза активизации тектонических процессов в начале позднего олигоцена привела к поднятиям в пределах горного обрамления и в северной половине Западно-Сибирской плиты, что вызвало значительное сокращение области седиментации осадков журавского горизонта. На значительной территории центральной части плиты в условиях внутри-континентального озера-моря, возможно имевшего временную связь с Арктическим бассейном ( Гурари, 1962; Рудкевич, 1969; Шацкий, 1967, 1970, 1972), формировалась толща ленточно-слоистых алевритов нижне-туртасской свиты с характерной оливково-зеленой окраской, значительным содержанием диатомовых, глауконита и слюды. [17]
При использовании ионных радиусов Уоддингтона катионы и анионы ложатся на две разные кривые. Однако в случае экспериментальных радиусов Гурари и Адриана крупные анионы и катионы ложатся приблизительно на одну и ту же кривую, хотя для малых ионов ( Li, Na и F -) наблюдается существенное различие. Отсюда можно заключить, что если радиусы Гурари и Адриана отвечают истинным значениям ионных радиусов, то специфические свойства гидратации проявляются лишь в случае указанных выше трех малых одновалентных ионов. Подобный вывод не является неожиданным, ибо перечисленные ионы - единственные одновалентные ионы, способные образовывать прочно связанные гидрофильные оболочки. [18]
В табл. 1 новый набор ионных радиусов сопоставлен с соответствующими данными Гурари и Адриана и рядом других хорошо известных данных. Это особенно верно в случае использования шкалы ионных радиусов Гурари и Адриана, поскольку эта шкала существенно отличается от других. Следовательно, при определении значений термодинамических функций гидратации отдельных ионов более важным, чем выбор метода экстраполяции, является правильный выбор шкалы ионных радиусов. [19]
При больших значениях г величина F для катионов и анионов совпадает, но в противоположность всем ранее рассмотренным термодинамическим функциям гидратации F крупных катионов и анионов ложатся примерно на одну кривую, если использовать значения г, полученные Уоддингтоном ( или По-лингом), в то время как в случае использования радиусов Гурари и Адриана наблюдается существенное отличие. Поскольку парциальные моляльные объемы связаны с производной от AG / j по давлению, то кажется удивительным, что вызванная катионами и анионами одинакового размера ( если принять, что радиусы Уод-дингтона соответствуют истинным) электрострикция оказывается одинаковой, несмотря на то что эти ионы характеризуются разными энергиями гидратации. [20]
Величину для кристалла хлорида калия авторы нашли равной 0 6; иными словами, в указанном приближении молекулярная орбиталь F-электрона на 60 % построена из атомных s - орбиталей и на 40 % из атомных р ( а) - орбиталей соответствующих катионов. Недостаток рассмотренной теории состоит в том, что в ней не учитывается тенденция электрона находиться внутри самой вакансии. Было бы желательно вначале построить гладкую волновую функцию фг, являющуюся решением уравнения Шредингера для потенциала ионов, которые окружают вакансию, а затем ортогонализовать ее к внутренним орбиталям атомных остовов соответствующих ионов ( например, с помощью метода Шмидта, как описано в разд. В таком случае вклады в сверхтонкое взаимодействие возникают от внутренних орбиталей окружающих ионов, которые смешиваются с функцией срг вследствие ортогонализации. Более удачный подход к проблеме был развит Гурари и Адрианом [ 4J в рамках приближения Хартри - Фока. [21]