Cтраница 2
В теории Гутермана принимается, что возмущение вызвано колебаниями решетки и связанными с ними осциллирующими электрическими полями. Если излучательные переходы взаимодействуют с полем фотонов, то безызлучательные переходы молекулярной системы взаимодействуют с осцилляторами поля фононов. Гутерман развивает теорию, вполне аналогичную теории излучательных переходов. [16]
Следует отметить, однако, теоретическую работу Гутермана [170], посвященную безызлучательным переходам. Гутерман развил полуклассическую теорию, по которой молекулярная система ( растворенное вещество в жестком твердом растворе при бесконечном разведении) взаимодействует с гармоническими осцилляторами фононного поля твердой решетки. Это аналогично излучательным переходам, при которых молекулярная система взаимодействует с гармоническими осцилляторами фотонного поля. Он получил выражение для вероятности безызлучательных переходов, зависящее в первую очередь от характеристики растворенной молекулы и сходное с классическими коэффициентами Эйнштейна А и В для излучательных переходов. [17]
Согласно модели, допускают, что каждая молекула имеет только одно ( полносимметричное) колебание. Колебание с частотой 1400 см 1 доминирует в спектре 2 2 -ди-пиридила, и хотя приведенное выше допущение не является строгим, оно позволяет достаточно хорошо описать характер спектра. Согласно Перрину и Гутерману [158], спектр поглощения М ( Ыру) 3 можно рассчитать на основе двух параметров Б и Я, где К - мера смещения колебательного осциллятора возбужденного состояния. Спектр монопротонированного лиганда был выбран потому, что по энергии и форме он больше напоминает спектры комплексов, чем спектр свободного основания. [18]
Мы не считаем, в отличие от мнения Блока, что возбуждение колебательных состояний молекулы с помощью электронов твердого тела является запрещенным процессом. Это подтверждается, например, тем, что форма кривых колебательного возбуждения СО свободными электронами в газовой фазе и форма кривой, найденной в случае корреляции энергии активации окисления СО с энергией активации электропроводности Еа, одна и та же. Из этого следует, что столкновение электрона с молекулами в газовой фазе и с адсорбированной молекулой происходит по одному и тому же механизму. Отсюда мы делаем вывод, что наша модель не нарушает какой-либо физический закон, особенно принцип Франка - Кондона. Мы полагаем, что в согласии с расчетами, проведенными Гутерманом для переноса энергии в органических твердых телах, адиабатические процессы на поверхности должны протекать по крайней мере в 105 раз быстрее, чем неадиабатические процессы. [19]