Cтраница 2
Алкалоиды и алкамины трудно поддаются очистке и анализу, их эмпирические формулы до сих пор не вполне достоверны. Обычно считали, что в аконине имеется N-метильная группа, пока Джекобе и Эльдер - филд06, сплавляя хлоргидрат аконина с едким кали или баритом, не установили, что при этом в качестве летучего амина образуется, главным образом, этиламин и что при азоте находится этильная, а не метальная группа. Они также расщепляли солянокислый аконин иодистоводородной кислотой обычным аналитическим методом и, после удаления йодистого метила, образующегося из метоксильных групп, выделяли йодистый этил в форме йодистого этилтриметиламмония. Гюбнер и Джекобе изучали действие щелочи на атизин - алкалоид, не содержащий метоксильных групп, и на продукт его изомеризации - изоатизин, и нашли, что при расщеплении с помощью иодистоводородной кислоты из них получается йодистый этил наряду с меньшим количеством йодистого метила. Они опубликовали результаты определения N-алкильных групп как в этих, так и в других алкалоидах, согласно которым для содержания N-этила получаются значения, значительно меньше вычисленных, но в 20 - 30 раз больше найденного процентного содержания М - метильных групп. Гюбнер и Джекобе считают, что группа, реагирующая в аконине, напеллине, гетератизине и атизине как N-алкильная группа, является N-этильной ( или эквивалентной ей) группой, а в дельфонине и стафизине - N-метильной группой; Однако они отмечают, что в первом случае эта группа может не быть просто N-этильной, а что третичный атом азота может входить в состав двух колец в такой форме, что источником йодистого этила может служить мостик, состоящий из двух атомов углерода. Сложноэфирные алкалоиды аконитин и мезаконитин различаются, повидимому, только тем, что в первом имеется N-этильная, а во втором N-метильная группа. Большинство оснований обладают третичным характером, однако талатизамин является вторичным амином. [16]
Так, Шнейдевинд 48 ], чтобы перейти от бонзальацетофенопа к бепзил-йцетофешшу, обрнботал его цинковой пылью в ледяной уксусной кислого при томпоратуре кипения. Экспериментальные данные очень неточны; оказалось необходимым отделить один высокопла-иящийся продукт конденсации; боизилацетофенон закристаллизовался лишь после фракционированной разгонки. Позже Гарриес и Гюбнер [49] описали иосстаиовление бонзальаце-тофедана амальгамой натрия: 100 г беиаальацотофенона растворяют в 5 л спирта, в. После окончании реакции смесь фильтруют, отгоняют из фильтрата спирт, разбавляют остаток водой и извлекают масло эфиром. [17]
Экспериментальные данные очень неточны; оказалось необходимым отделить один высокоплавящийся продукт конденсации; бензилацетофенон закристаллизовался лишь после фракционированной разгонки. Позже Гарриес и Гюбнер [49] описали восстановление бензальацетофенона амальгамой натрия: 100 г бензальацетофенона растворяют в 5 л спирта, вносят 1750 г 2 5-проц. После окончания реакции смесь фильтруют, отгоняют из фильтрата спирт, разбавляют остаток водой и извлекают масло эфиром. Отделяющийся при фильтровании осадок ( сульфат натрия) растворяют в воде и раствор также извлекают эфиром. Из объединенных эфирных вытяжек при концентрировании выпадает частично кристаллизующаяся масса, маслянистая часть которой удаляется спиртом. Остающиеся после обработки спиртом кристаллы состоят из продукта конденсации. Таким образом, подходящий метод получения бензилацетофенона не был разработан. [18]
По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара - и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СН3 в толуоле направляет Cl, Br, N02 в пара - и ортоположение, в дифениле N02 вступает также в пара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02, Cl и Br в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара - и ортопроиз-водных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди - и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [19]
По его мнению, в монозамещенных бензолах заместитель более положительный или менее кислый, чем вступающая группа, направляет ее в пара - и в ортоположение. Если между заместителем и вступающей группой имеются обратные отношения или если оба они одинаково кислы, замещение идет в метаположение. Например, группа СН3 в толуоле направляет Cl, Br, N02 в пара - и ортоположение, в дифениле N02 вступает также в пара-и ортоположение, такая же картина имеет место при нитровании фенола и, по-видимому, как пишет Гюбнер, и при его хлорировании и бромировании. Наоборот, карбоксильная группа направляет N02 Cl и Br в метаположение, хотя при этом образуются также незначительные количества пара - и ортопроиз-водных. Гюбнер приводит также примеры реакций ди - и тетра-замещенных бензолов, хотя и не делает выводов о преимущественном влиянии на замещение тех или иных групп. [20]
Джекобе и Крейг нашли, что, в противоположность четырем упомянутым выше алкаминам, которые легко образуют гомологи фенантрена, аконитин и дельфиний дали при многократных попытках только ничтожно-малые количества вещества, не поддающегося дальнейшему исследованию. Исходя из предположения, что это расхождение может вызываться влиянием, оказываемым большим числом кислородных функций ( девять в аконитине, семь в дельфинине), Джекобе и Гюбнер117 провели ряд превращений дельфинина, включая окисление, пиролиз, изомеризацию и восстановление, и, наконец, получили вещество С2аН83О6М, в котором отсутствовали некоторые из кислородных функций исходного соединения. Спектр полученного углеводорода указывал на присутствие одного бензольного кольца, а анализ и свойства - на то, что в молекуле должны содержаться два алициклических кольца. Джекобе и Гюбнер предположили, что это вещество может быть бициклопентенобензолом. [21]
Алкалоиды и алкамины трудно поддаются очистке и анализу, их эмпирические формулы до сих пор не вполне достоверны. Обычно считали, что в аконине имеется N-метильная группа, пока Джекобе и Эльдер - филд06, сплавляя хлоргидрат аконина с едким кали или баритом, не установили, что при этом в качестве летучего амина образуется, главным образом, этиламин и что при азоте находится этильная, а не метальная группа. Они также расщепляли солянокислый аконин иодистоводородной кислотой обычным аналитическим методом и, после удаления йодистого метила, образующегося из метоксильных групп, выделяли йодистый этил в форме йодистого этилтриметиламмония. Гюбнер и Джекобе изучали действие щелочи на атизин - алкалоид, не содержащий метоксильных групп, и на продукт его изомеризации - изоатизин, и нашли, что при расщеплении с помощью иодистоводородной кислоты из них получается йодистый этил наряду с меньшим количеством йодистого метила. Они опубликовали результаты определения N-алкильных групп как в этих, так и в других алкалоидах, согласно которым для содержания N-этила получаются значения, значительно меньше вычисленных, но в 20 - 30 раз больше найденного процентного содержания М - метильных групп. Гюбнер и Джекобе считают, что группа, реагирующая в аконине, напеллине, гетератизине и атизине как N-алкильная группа, является N-этильной ( или эквивалентной ей) группой, а в дельфонине и стафизине - N-метильной группой; Однако они отмечают, что в первом случае эта группа может не быть просто N-этильной, а что третичный атом азота может входить в состав двух колец в такой форме, что источником йодистого этила может служить мостик, состоящий из двух атомов углерода. Сложноэфирные алкалоиды аконитин и мезаконитин различаются, повидимому, только тем, что в первом имеется N-этильная, а во втором N-метильная группа. Большинство оснований обладают третичным характером, однако талатизамин является вторичным амином. [22]
Как видно из представленных данных, введение в сорбируемый катион - инди-ферентной группы СН3 в любое положение относительно активной группы, несущей заряд, никакого влияния на величину сорбции не оказывает. Константы обмена анилина и о -, м - и п - толуидинов различаются между собой только в пределах погрешности опыта. При сорбции анионов бензол-сульфо - и толуолсульфо-кислот получены одинаковые изотермы как на анионите НО, так и на значительно более слабоосновном анионите МД. Полученные изотермы сорбции фенилендиаминов оказались мало отличными от изотермы сорбции анилина. Это заставило нас предположить, что ионы фенилендиаминов сорбируются как однозарядные ионы. Оно настолько мало, что ионы Н фактически не удерживаются аминогруппой. Существование однозарядных фенилендиаминов подтверждается работой Гюбнера [10], получившего соль сернокислого фени-лендиамина, содержащую однозарядный ион фенилендиамина. Совокупность всех этих данных и идентичность поведения всех трех производных фенилендиамина подтверждает предположение, что ион фенилендиамина сорбируется как однозарядный. [23]