Давление - пар - чистое вещество
Cтраница 3
В связи с тем, что наибольший эффект от разбавления органического растворителя водой достигается для веществ, плохо растворимых в воде, необходимо учитывать возможность образования эмульсий. Последнее может привести к грубым ошибкам в анализе, так как парциальное давление пара анализируемого компонента над эмульсией будет близко к давлению пара чистого вещества. [31]
Неароматические углеводороды, будучи неполярными, являются очень хорошими растворителями для всех анализируемых веществ углеводородного типа. На этих неподвижных фазах алканы обладают максимальными ( по сравнению с другими неподвижными фазами с сопоставимыми значениями вязкости) удельными удерживаемыми объемами, которые значительно больше, чем можно было бы ожидать из давления пара чистых веществ. Взаимодействие таких фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или преимущественно дисперсионными силами. Поэтому спирты, например, элюируются значительно быстрее из колонок с углеводородными фазами, чем: из сопоставимых колонок с полярными фазами. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не-действуют при малой концентрации спирта в неподвижной фазе, так что удельные удерживаемые объемы на практике даже меньше, чем это следовало бы из температур кипения. Углеводороды в качестве неподвижных фаз особенно пригодны для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов от других органических соединений, и прежде всего от кислородсодержащих веществ. По данным автора, это относится также к отделению перфорированных углеводородов от нефторированных или частично фторированных углеводородов. Разделение углеводородов на неподвижных фазах этой группы происходит, как правило, в соответствии с их температурами кипения. В этом смысле обсуждаемые фазы неселективны по отношению к углеводородным соединениям или обладают лишь небольшой селективностью. [32]
Результаты измерения зависят как от величины вредного пространства, так и от количества вещества; на результатах измерений, особенно в случае твердых веществ или при использовании узких трубопроводов, может сказаться как. В связи с этим для получения характерных и хорошо воспроизводимых значений для отдельных фракций следует максимально уменьши ть-вредное пространство и обеспечить хороший обмен между паром и твердой или жидкой фазой. Определение давления пара совершенно чистого вещества выдвигает другие требования. [33]
Этот способ имеет то преимущество, что он позволяет обнаружить с очень большой точностью примеси легколетучих веществ. Наоборот, при измерении давления пара чистых веществ статическим методом, следует обращать особое внимание на то, чтобы применяемые вещества не содержали легколетучих примесей. Труднолетучие примеси, как правило, вызывают понижение давления пара; однако небольшие их количества, менее 0 1 %, в большинстве случаев не оказывают заметного влияния. [34]
 |
Влияние давления. [35] |
Значения обычно приводятся для поверхностей, находящихся в контакте с чистым паром исследуемой жидкости или с воздухом. При низких давлениях оба эти значения примерно одинаковы. Однако при повышенных давлениях имеется в виду обычно давление паров чистого вещества, а воздух или другие инертные газы исключаются. Если бы такие газы присутствовали, возросшая их растворимость в жидкости привела бы к образованию бинарной смеси, и вследствие преимущественной концентрации растворенного газа вблизи поверхности оказались бы возможными значительные изменения поверхностного натяжения. Так как в двухфазной однокомпонентной системе увеличение Р выше давления паров невозможно, то исследования в области высоких Р всегда связаны с использованием газа под давлением. [36]
Давление пара измеряют изотенископным методом [3], являющимся ( одной из модификаций статического метода. Благодаря наличию термостатируемого компенсационного нуль-манометра, агрессивные пары исследуемых веществ отделены от измерительного манометра установки. Этот метод был предложен Смитом и Мензисом для измерения давлений паров чистых веществ. Осуществленный нами отбор проб и анализ равновесных фаз сделал этот метод пригодным для исследования многокомпонентных систем. [37]
Количественно степень избирательности неподвижной фазы характеризуется величиной относительного коэффициента активности, по которому можно сравнить избирательность различных: жидкостей. Если же относительный коэффициент активности равен 1, разделение происходит в соответствии с давлением пара чистого вещества, и неподвижная жидкость избирательна для этой смеси. [38]
 |
Установка для измерения давления пара с мембранным манометром. [39] |
Иногда требуется установить разность давлений пара, например если речь идет об определении молекулярного веса на основании понижения давления пара. Этот метод, в котором сравнивают упругости пара растворителя и раствора при равных условиях. Если в распоряжении имеются чистые вещества, то о чистоте полученного продукта можно судить, сравнивая давление его пара с давлением пара чистого вещества; в этом методе не предъявляют высоких требований к постоянству температуры ванны. [40]
 |
Изотенископ ( пояснения в тексте. [41] |
Достоинство описанной конструкции изотенископа в простоте и чувствительности, обусловленной тем, что нуль-манометр заполнен жидкостью с небольшой плотностью. Основной недостаток изотенископного метода измерения давления пара заключается в необходимости тщательного удаления из системы воздуха или других инертных газов. В изотенископе описанной конструкции это достигается путем вытеснения инертного газа парами исследуемой жидкости. Поскольку это связано с частичным ее испарением, такой прием применим только для измерения давления паров чистых веществ. Для смесей такой метод непригоден вследствие неизбежного изменения состава в результате испарения. [42]
 |
Понижение давления пара над раствором. [43] |
Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелетучего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помешать молекулам типа В конденсироваться. Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1 % молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99 % давления пара чистого вещества В. [44]
Страницы: 1 2 3