Давление - пар - жидкая фаза
Cтраница 3
За неимением других путей или из соображений экономии времени прибегают к косвенной оценке степени чистоты, измеряя подходящую случаю интегральную физическую характеристику вещества. Степень чистоты газов устанавливают на основании измерения точек кипения и ожижения, теплопроводности, плотности газовой и жидкой фаз, давления паров жидкой фазы. В полупроводниковом кремнии содержание остаточного фосфора и бора оценивают на основании измерений эффекта Холла при низких температурах. Критерием чистоты органических полупроводников служит наличие у них собственной флуоресценции. [31]
Газовую смесь, освобожденную от основной массы моноси-ла а, подвергают фракционированной разгонке при температуре от - 120 до - 115 С; при этом отгоняется дисилан. Затем при тампе - ратуре от - 105 до - 100 С отгоняют чистый дисилан, контролируя его чистоту по давлению паров жидкой фазы. [32]
Применяемые в промышленности хроматографические колонки подобны лабораторным, описанным во второй части книги. Аналогично проводят и их набивку. Однако необходимо отметить, что давление паров жидкой фазы должно быть ниже, чем для лабораторных целей, поскольку в данном случае колонка длительное время находится в нагретом состоянии и газ-носитель подается на колонку непрерывно. При подборе условий хроматографи-ческого разделения необходимо учесть, что компоненты анализируемой смеси с более высокой температурой кипения проходят через колонку медленее ( их нагоняют первые фракции следующей пробы), в результате чего изменяются условия разделения и искажаются количественные результаты. В таком-случае компоненты с более высокой температурой кипения надо удалить из смеси, включив дополнительную колонку, расположенную перед основ-чон. Такая методика очень удобна ( см. стр. К хроматографу при этом добавляется дополнительный вентиль, автоматически переключающий поток газа-носителя из одной колонки на другую. [33]
Как уже - отмечалось, неподвижная жидкость должна быть при температуре разделения практически нелетучей. В препаративной хроматографии при использовании летучей неподвижной фазы выделяемые вещества загрязняются ею. Обычно рекомендуется, чтобы давление пара жидкой фазы при рабочей температуре не превышало 0 5 мм рт. ст. Однако при использовании высокочувствительных детекторов даже такая летучесть слишком велика. В таких случаях верхним температурным пределом неподвижной фазы, по-видимому, следует считать температуру, при которой концентрация неподвижной фазы в газе-носителе составляет Ю-6 г / мл. [34]
Как уже отмечалось, неподвижная жидкость должна быть при температуре разделения практически нелетучей. В препаративной хроматографии при использовании летучей неподвижной фазы выделяемые вещества загрязняются ею. Обычно рекомендуется, чтобы давление пара жидкой фазы при рабочей температуре не превышало 0 5 мм рт. ст. Однако при использовании высокочувствительных детекторов даже такая летучесть слишком велика. В таких случаях верхним температурным пределом неподвижной фазы, по-видимому, следует считать температуру, при которой концентрация неподвижной фазы в газе-носителе составляет 10 -в г / мл. [35]
Уменьшение массы или изменение неподвижной жидкой фазы вследствие испарения и разложения влияет не только на долговечность и время удерживания, но и на показания детектора. Авторы работы [117], например, утверждают, что точка кипения неподвижной жидкой фазы должна быть по крайней мере на 100 СС выше, чем температура колонки. Однако, как выяснилось, необходимы более жесткие требования. Согласно данным [110], давление паров жидкой фазы при рабочей температуре колонки не должно превышать 0 13 кПа, а автор работы [118] рекомендует считать предельной такую температуру, при которой за 1000 ч испарится 50 % всей неподвижной жидкой фазы. [36]
 |
Диаграммы Р - Т для энантиотропного ( а и моно-тропного ( б превращений. [37] |
Для энантиотропных модификаций кривые давления паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения ( Пр. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения: на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых - ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий; равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 также приведена диаграмма Р - Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы ( ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление ( пл. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СО а в интервале6 - 13 килобар. [38]
В наиболее общем виде верхний предел температуры определяется как температура, при которой неподвижная фаза перестает быть неподвижной. Выход из колонки паров жидкой фазы неизбежен, поскольку любое вещество имеет конечное давление пара. Следует стремиться к тому, чтобы колонка работала в таких условиях, при которых уменьшение количества содержащейся в ней жидкой фазы за любой конечный промежуток времени было бесконечно малым. При высокой скорости выхода из колонки паров жидкой фазы происходят нежелательные явления. Воспроизводимость времен удерживания от одного цикла разделения к другому становится малой, и это затрудняет автоматизацию процесса с управлением по времени. Еще хуже то, что собранные разделенные компоненты загрязняются жидкой фазой. Высокая чистота разделенных продуктов - преимущество газовой хроматографии, и это преимущество легко исчезает. Для того чтобы уменьшить выход из колонки паров жидкой фазы и загрязнение разделенных компонентов, препаративное разделение обычно проводят при температурах примерно на 50 С ниже максимальной температуры, рекомендованной для данной жидкой фазы. Благодаря этому существенно уменьшается давление пара жидкой фазы и не нарушается стабильность колонки. [39]
Страницы: 1 2 3