Cтраница 3
Наиболее изучена кинетика и механизм оксихлорирования этилена и пропена. Для других алкенов имеются лишь данные по сравнительной реакционной способности соединений при проведении процесса на катализаторе, содержащем СиС12 на пемзе. Ряд активности выглядит следующим образом: бутадиен-1 3 бутен-1 бутен-2 пропен этилен. Кинетические уравнения, используемые для описания процесса оксихлорирования этилена на каталитических системах с СиС12, близки между собой, но в основном являются эмпирическими и описывают процесс в ограниченной области давлений реагентов и температуры. [31]
Для реакций распада ситуация сложнее, так как полное давление возрастает в ходе реакции. С другой стороны, сами продукты распада обычно гораздо менее эффективны в активации, чем исходная молекула. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, так что продукты в совокупности почти всегда столь же эффективны, как и реагенты, и кинетика реакции вновь приблизительно отвечает первому порядку по давлению реагента. [32]
В обоих ЭХГ давление электролита равно атмосферному. В ЭХГ, предназначенных для работы в космосе или под водой, опорным давлением служит, как правило, давление газа в корпусе. Например, в ЭХГ для космического корабля Аполлон ( разработка фирмы Пратт эид Уитни, США) в качестве опорного давления используется давление азота, заполняющего пространство между батареей ТЭ и корпусом блока ЭХГ. Давление азота передается электролиту через гибкую диафрагму, являющуюся внешней периферией опорной пластины электродов. Давление реагентов превышает давление азота на 0 035 - 0 07 МПа. Абсолютные давления водорода, кислорода и азота соответственно равны 0 44; 0 421 и 0 362 МПа. Система подвода реагентов ЭХГ, предназначаемого для применения под подои и размещенного в герметичном корпусе, как правило, содержит дополнительные устройства ( регулятор давления на продувочном кислородном трубопроводе, дроссель на продувочном водородном трубопроводе и систему дожигания продувочного водорода), автоматически поддерживающие давление газовой смеси внутри корпуса постоянным. [33]
Схема Линдемана объяснила наблюдающуюся на опыте смену порядков реакции с изменением давления. Время полураспада обратно пропорционально константе скорости реакции; с ростом давления значения Л /, уменьшаются, достигая постоянного значения. Обнаружено, что в процессах активации и дезактивации молекул реагента А участвует не только сам реагент. Важную роль в некоторых случаях играют продукты реакции и посторонние газы. Эффективно участвуя в процессах передачи энергии, водород компенсирует влияние уменьшения начального давления эфира и поддерживает период полураспада на уровне, отвечающем высоким начальным давлениям эфира. Часто подобным компенсирующим влиянием обладают продукты реакции, поэтому наблюдаемая мономолекулярная константа скорости реакции / сэф не изменяется в ходе опыта, даже если давление реагента сильно уменьшается. [34]