Cтраница 2
Реакция перестает соответствовать уравнению первого порядка, когда возрастающая концентрация виниленовых групп приближается к уменьшающейся концентрации винильных групп. Это позволяет предположить, что уменьшение скорости реакции распада винильных двойных связей обусловливается конкурентным поглощением энергии возбуждения этими группами. Коллинсон, Дайнтон и Уолкер34 предположили, что при малой концентрации винильных групп, когда реакция не описывается уравнением первого порядка, механизм распада винильных двойных связей может отличаться от механизма распада при больших концентрациях винильных групп. [16]
Реакция перестает соответствовать уравнению первого порядка, когда возрастающая концентрация виниленовых групп приближается к уменьшающейся концентрации винильных групп. Это позволяет предположить, что уменьшение скорости реакции распада винильных двойных связей обусловливается конкурентным поглощением энергии возбуждения этими группами. Коллинсон, Дайнтон и Уолкер 34 предположили, что при малой концентрации винильных групп, когда реакция не описывается уравнением первого порядка, механизм распада винильных двойных связей может отличаться от механизма распада при больших концентрациях винильных групп. [17]
Дайнтона и g Симана; несомненно, это наиболее полное J5 - исследование из опубликованных до настоя - щего времени. При очень малых концентра - циях мономера в воде порядок уравнения скорости полимеризации по мономеру изменяется с уменьшением концентрации мономера от величины, близкой к единице, до двух. Изменение порядка уравнения по мономеру Дайнтон и Симан53 связывают с изменением области полимеризации. Если принять во внимание кинетический анализ Бемфорда 1в, основанный на предположении Дюрю и Мага62 об обрыве на первичных радикалах, то не исключено, что второй порядок по мономеру для скорости полимеризации обусловлен в большей степени обрывом на первичных радикалах, чем изменением области реакции. Однако при очень малых концентрациях мономера, вероятно, трудно разделить эффекты, связанные с полимеризацией на поверхности, и с обрывом на первичных радикалах. [18]