Cтраница 3
Гидроперекиси и перекиси первичных алкилов малоустойчивы и при перегреве легко взрываются. Гидроперекиси и перекиси вторичных алкилов более устойчивы, а третичных - еще прочнее. Гидроперекись третичного бутила ( СН3) 3С - О - О - Н представляет собой жидкость, растворы которой ( например, 60 % - ный раствор в триметилкарбиноле) безопасны в обращении. [31]
Наличие в молекуле фенола галогена или алкилытого радикала усиливает его бактерицидную активность; с увеличением длины нормальной цепи антисептическое действие повышается. Напротив, алкилы изостроення ослабляют активность. Активность снижается также при наличии вторичных алкилов; наименьшая активность наблюдается при наличии у фенолов третичных алкилов. [32]
По реакционной способности галогениды располагаются в следующий ряд: F С1 Вг I. Так, 1-хлор - З - фторпропан реагирует с бензолом в присутствии трихлорида бора с образованием 1-хлор - З - фенилпропана. По реакционной способности все алкили-рующие агенты размещаются в следующей последовательности: аллил бензил третичный алкил вторичный алкил первичных алкил. [33]
Окисление метил -, этил -, н-амил - и метилентиоцианатов раствором хлорной извести [33] ведет к образованию сульфокислот с выделением азота и двуокиси углерода. Хороший выход метан-и этансульфокислот получается [34] также при электролитическом окислении алкилроданидов в 50 % - ной уксусной кислоте, содержащей соляную кислоту. Хорошие выходы сульфохлоридов дают соединения, содержащие первичный алкил и низкие выходы - производные, включающие вторичный алкил. [34]
Окисление метил -, этил -, w - амил - и метилентиоцианатов раствором хлорной извести [33] ведет к образованию сульфокислот с выделением азота и двуокиси углерода. Хороший выход метан-и этансульфокислот получается [34] также при электролитическом окислении алкилроданидов в 50 % - ной уксусной кислоте, содержащей соляную кислоту. Хорошие выходы сульфохлоридов дают соединения, содержащие первичный алкил и низкие выходы - производные, включающие вторичный алкил. [35]
Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. Первая стадия представляет собой реакцию замещения типа SV2 при действии фосфина ( R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфония; на второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. [36]
Энергия вновь образующейся связи служит для разрыва старой связи. Энергия связей R-H изменяется в ряду Rnepa. Таким образом, можно предсказать, что атом водорода, связанный с третичным алкилом, будет легче отдан радикалу, чем водород, связанный с вторичным алкилом, а последний будет вырываться легче, чем водород, связанный с первичным алкилом. [37]
Энергия вновь образующейся связи служит для разрыва старой связи. Энергия связей R-H изменяется в ряду RnepB. Таким образом, можно предсказать, что атом водорода, связанный с третичным алкилом, будет легче отдан радикалу, чем водород, связанный с вторичным алкилом, а последний будет вырываться легче, чем водород, связанный с первичным алкилом. [38]
На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60 и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная смесь, которая разделяется на два слоя; в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных элкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. [39]