Cтраница 4
Исследована кинетика реакции полимеризации s - каиролактама и з-знантолактама с различной концентрацией воды ( 3 0; 4 5; 5 9; 8 7 и 11 4 мол. Кроме того, исследована кинетика полимеризации е-капролактама с 4 5 мол. На основании полученных кинетических данных предложена вероятная схема процесса. Математический анализ этой схемы приводит к результатам, находящимся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [46]
Экспериментальное исследование кинетики реакции состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и ( или) появления продуктов реакции при данной ( постоянной) температуре и в установлении зависимости скорости реакции от концентрации одного ( или всех) реагирующего вещества. В каждом случае наиболее важной частью исследования является поиск зависимости полученных кинетических данных от концентрации; это осуществляют графически или путем расчетов. [47]
Удовлетворительное наложение экспериментальных точек на расчетные кривые свидетельствует о верно вычисленных значениях констант скоростей образования алкилфенолов. Так как примененный метод анализа алкилатов ( разгонка) недостаточно точен, полученные кинетические данные характеризуют процесс алкилирования фенола только в первом приближении. [48]
При этом изменения геометрии и электронного строения пероксида приближают его к конфигурации переходного состояния. Распад комплекса происходит с образованием оксирадикалов и регенерацией аммониевой соли. Таким образом, исследование реакции распада пероксидов циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония в ацетонитриле показало, что бромид тетраэтиламмония в данной системе проявляет каталитические свойства, увеличивая скорость реакции распада пероксидного субстрата по сравнению с термолизом. Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что реакция распада пероксида циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония протекает через стадию образования комплекса между реактантами. Комплексно связанный пероксид циклогексанона распадается с образованием свободных радикалов. Базируясь на результатах квантово-химического моделирования ассоциации оксипероксидных соединений циклогексанона с Et4N - Br -, показано, что вероятным является образование комплекса между реактантами в виде суб-страторазделенной ионной пары, а катализ их распада происходит по супрамолекулярному механизму. [49]
При этом изменения геометрии и электронного строения пероксида приближают его к конфигурации переходного состояния. Распад комплекса происходит с образованием оксирадикалов и регенерацией аммониевой соли. Таким образом, исследование реакции распада пероксидов циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония в ацетонитриле показало, что бромид тетраэтиламмония в данной системе проявляет каталитические свойства, увеличивая скорость реакции распада пероксидного субстрата по сравнению с термолизом. Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что реакция распада пероксида циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония протекает через стадию образования комплекса между реактантами. Комплексно связанный пероксид циклогексанона распадается с образованием свободных радикалов. Базируясь на результатах квантово-химического моделирования ассоциации оксипероксидных соединений циклогексанона с Et4N Br -, показано, что вероятным является образование комплекса между реактантами в виде суб-страторазделенной ионной пары, а катализ их распада происходит по супрамолекулярному механизму. [50]
Сделать это, вероятно, будет очень трудно вследствие чрезвычайно низкой стационарной концентрации гидратирован-ных электронов, образующихся в чисто химических системах. Еще не вполне доказано промежуточное образование гидратированного электрона в некоторых электродных процессах и в реакциях щелочных металлов с водой, хотя это и представляется весьма вероятным. Полученные кинетические данные согласуются с результатами импульсного радиолиза. [51]
При этом изменения геометрии и электронного строения пероксида приближают его к конфигурации переходного состояния. Распад комплекса происходит с образованием оксирадикалов и регенерацией аммониевой соли. Таким образом, исследование реакции распада пероксидов циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония в ацетонитриле показало, что бромид тетраэтиламмония в данной системе проявляет каталитические свойства, увеличивая скорость реакции распада пероксидного субстрата по сравнению с термолизом. Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что реакция распада пероксида циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония протекает через стадию образования комплекса между реактантами. Комплексно связанный пероксид циклогексанона распадается с образованием свободных радикалов. Базируясь на результатах квантово-химического моделирования ассоциации оксипероксидных соединений циклогексанона с Et4N Br -, показано, что вероятным является образование комплекса между реактантами в виде суб-страторазделенной ионной пары, а катализ их распада происходит по супрамолекулярному механизму. [52]
Здесь нужно сделать предостережение относительно обоснованности применения кинетических данных, полученных при одной температуре, к данным, полученным при другой температуре. Марс и Ван Кревелен предполагают, что реагенты и катализатор находятся в равновесии и что для определенных условий реакции степень заполнения поверхности катализатора кислородом ( 6) постоянна. По-видимому, 9 относится к состоянию восстановления катализатора. Из практики известно, что при небольшом времени контакта и температуре ниже оптимальной равновесное состояние восстановления не достигается и, вероятно, полученные кинетические данные в этих условиях не соответствуют результатам, которые получились бы при равновесии. Этот факт, хотя бы частично, может объяснить очевидные изменения в кинетике окисления нафталина при изменении температуры, наблюдаемые Буфом и Фугетом. [53]