Дифракционные данные

Cтраница 3

Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-быс-я-хлорфе - ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображенная на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждая jienb, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие ( hkO) рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи. [31]

Увеличение объема эксперимента приводит к усилению взаимной нивелировки погрешностей отдельных измерений, а следовательно, и к повышению точности конечных результатов. Отсюда понятна необходимость привлечения возможно большего количества дифракционных данных именно на той стадии анализа, которая преследует задачу уточнения структуры. [32]

Случайная ошибка измерения температуры в значительной степени зависит от того, насколько точно стабилизируется заданная температура. Изменение температуры в процессе измерения приводит к искажению полученного дифракционного профиля. Если это изменение температуры регулярное и известны его крайние пределы, то полученные дифракционные данные можно отнести к среднему значению измеренной температуры. Влияние вносимой при этом погрешности будет относительно слабым. Погрешность будет гораздо большей, если температура в точке расположения датчика изменяется в процессе измерения дифракционного профиля нерегулярно. В результате неустановившегося распределения температуры по образцу нерегулярно изменяется градиент температуры. [33]

Помимо технических трудностей при практических расчетах, чисто алгебраическое решение задачи имеет существенный принципиальный недостаток. Оно неизбежно базируется на ограниченном количестве отражений-таком, которое строго необходимо для составления системы уравнений. Очевидно, что более совершенными являются методы, которые позволяют использовать все имеющиеся в распоряжении исследователя дифракционные данные. [34]

Идентификация химических соединений по рентгенограммам возможна только при наличии эталонных рентгенограмм или картотеки дифракционных паспортов - таблиц, содержащих значения d / n и относительные интенсивности линий известных соединений. Сборники таких таблиц создавались неоднократно как в Советском Союзе, так и за рубежом. Наиболее полными из них являются: картотека американского общества испытания материалов ASTMl и Определитель В. И. Михеева2, содержащий дифракционные данные почти для 1000 минералов. В первом из этих сборников представлен более широкий круг соединений; преимуществом второго является значительно более высокая точность численных значений d / n, тщательность отбора наиболее достоверных данных для отдельных веществ. В тех случаях, когда производится анализ минеральных препаратов, преимущества определителя В. И. Михеева являются неоспоримыми. [35]

Образец карточки-паспорта из картотеки ASTM. [36]

В правой части приведены основные данные дифракционного паспорта: полный список линий рентгенограммы с указанием межплоскостных расстояний d / n и относительных интенсивностей / / / о. Интенсивность самой яркой линии принята за единицу, интенсивности остальных даны с одним или двумя десятичными знаками в зависимости от способа ( точности) оценки. В верхней части карточки под символом d указана длина волны того излучения, на котором были получены дифракционные данные. [37]

Таким образом, модель Заржицкого учитывает ближний порядок и увеличение объема при плавлении. Чтобы не настаивать на образовании сферических группировок - Заржицкий предпочитает говорить о флуктуирующих трещинах в квазикристаллической решетке, радиус которых совпадает со средними размерами мгновенных группировок. Заржицкий также определил среднее число ближайших соседей для своей модели и нашел, что для группировок указанных выше размеров оно во всех случаях меньше, чем вычисленное из дифракционных данных. На этом основании он пришел к выводу, что ионные группировки в расплаве не полностью отделены друг от друга. [38]

Экспериментальные наблюдения показывают, что дифракция на кристалле происходит только при определенных углах, причем геометрия дифракции всегда соответствует полному оптическому отражению от плоскостей. Это непосредственно доказывает, что кристаллы можно описывать, используя представление о трехмерной решетке. Форма и размер элементарной ячейки определяют ориентацию кристалла и значения 26, при которых возможна дифракция. На практике используют дифракционные данные ( значения 29 и углы, под которыми ориентирован кристалл), чтобы получить параметры кристаллической решетки. [39]

Экспериментальные наблюдения показывают, что дифракция на кристалле происходит только при определенных углах, причем геометрия дифракции всегда соответствует полному оптическому отражению от плоскостей. Это непосредственно доказывает, что кристаллы можно описывать, используя представление о трехмерной решетке. Форма и размер элементарной ячейки определяют ориентацию кристалла и значения 29, при которых возможна дифракция. На практике используют дифракционные данные ( значения 29 и углы, под которыми ориентирован кристалл), чтобы получить параметры кристаллической решетки. [40]

В настоящее время большую популярность приобрел метод, первоначально разработанный Ритвелдом для нейтронографии [ i ] и впоследствии адаптированный к рентгенографии. Такой интерес к порошковым методам уточнения объясняется прежде всего тем, что для значительного числа химических соединений очень трудно получить монокристалл. Метод успешно используется, он оказался полезным при решении задач, относящихся к уточнению деталей строения веществ с известным типом кристаллической структуры. Метод Ритвелда ( в литературе также используетс5ч название - метод полнопрофильной обработки порошковых дифракционных данных) постоянно совершенствуется, в первую очередь это относится к функциям, моделирующим профиль дифрак-тограммы, предлагаются новые зависимости параметров профиля от угла отражения 2в, необходимые для адекватного описания набора экспериментальных данных. [41]

Мы часто не представляем себе, как глубоко проникает рентгеноструктурный анализ в различные сферы научных исследований. Рентгеновская кристаллография может быть эффективно использована в любой области науки, где требуется знать положение атомов в кристалле. Объектом изучения может быть структура белков, комплексных соединений, органических молекул или минералов. Параллельно собственно структурным исследованиям идет разработка необходимых вычислительных программ, используемых для облегчения сложных расчетов, которые приходится выполнять после получения дифракционных данных. Кроме этого, непрерывно расширяется и улучшается теория кристаллографии, а также совершенствуются методы измерения и сбора экспериментальных данных. [42]

Оршптейн и Цернике [67] ввели прямую корреляционную функцию с ( г) в своей работе, посвященной анализу флуктуации и связанных с ними явлений в состояниях, близких к критическому. В их первоначальном изложении и в последующих вариантах предполагалось, что обычно функция с ( г) быстро убывает с ростом г и остается короткодействующей и ограниченной при приближении к критическому состоянию. Прямая корреляционная функция формально определяется приведенным ниже математическим соотношением и в отличие от обычной радиальной функции распределения не допускает наглядной и непосредственной физической интерпретации. Как показал Голдстейн [33], прямую корреляционную функцию с ( г) можно точно вычислить с помощью преобразования Фурье некоторой функции, включающей только полученные в эксперименте дифракционные данные. Голдстейн выполнил такие расчеты для гелия [34], а Джонсон и др. [43] провели их для нескольких систем жидких металлов и для некоторых состояний жидкого аргона. [43]

Эта ткань служит примером обызвествления коллагена, происходящего со временем. Можно, по-видимому, считать установленным, что фосфат кальция ( главная составная часть кристаллов апатита) распределяется по длине волокна с той же периодичностью 670 А, которая характеризует смещение двух соседних молекул коллагена. Несмотря на отсутствие информации, касающейся расположения боковых групп, разумно предположить, что минеральное вещество распределяется не только на уровне волокна, но также и в пустотах микрофибрилл, так как размер кристаллов, вычисленный из дифракционных данных, совпадает с размером этих впадин. Апатит с высоким содержанием кальция, обнаруживаемый в тканях между фибриллами, лишен какой-либо периодичности и не определяется дифракционными методами. [44]

Указания, относящиеся к возможному положению атомов в пределах элементарной ячейки, можно получить из рассмотрения симметрии кристаллической структуры. Для каждого кристалла расположение атомов должно соответствовать элементам симметрии одной из 230 возможных пространственных групп. Из предыдущего рассмотрения можно видеть, что операция симметрии в реальном пространстве, включая поворот кристалла относительно некой оси или отражение в плоскости, должна сопровождаться такой же операцией симметрии в обратном пространстве. Таким образом, значительная часть информации относительно симметричных преобразований в прямом пространстве может быть получена из рассмотрения распределений интенсивности в обратном пространстве. Вследствие этого можно идентифицировать однозначно только 58 пространственных групп, используя кинематические дифракционные данные, а всего можно опознать лишь 122 дифракционные группы, которые включают в себя одну или более пространственных групп. [45]

Страницы: 1 2 3