Cтраница 1
Иногда стереохимические данные накладывают значительные ограничения на предполагаемый механизм реакции, но наиболее эффективно стереохимия может быть использована при одновременном применении и других экспериментальных методов. [1]
Эти стереохимические данные имеют значение также в связи с аутоокислением олефинов, например эфиров олеиновой и линолевой кислот, хотя это еще экспериментально и не исследовано, цис транс - Изомеризация должна иметь место только в том случае, если имеет место сдвиг двойной связи. [2]
Поскольку кинетические и стереохимические данные, которые были первоначально использованы как подтверждение существования неклассических карбкатиоиов с сг-мостиком, могли быть воспроизведены реакциями классических карбокатггапов, Браун сделал вывод, что в реакции не требуется участия промежуточного мостикового иона. [3]
Рассмотрение стереохимических данных говорит о том, что образование циклодинуклеотидов через промежуточный триэтери-фицированный 2 3 -циклический фосфат маловероятно, а вероятность образования циклических три - и тетрануклеотидов еще меньше. [4]
Как показывают стереохимические данные, превращение соединения I в соответствующий галогенид может также осуществляться по мономолекулярному или по бимолекулярному механизму. [5]
Прямая экстраполяция стереохимических данных, полученных для экзо-норборпильной системы, на экзо-борпильную систему не может быть осуществлена, так как в первом случае заместитель в экзо-положении пространственно менее затруднен, а в последнем случае ге. [6]
В противоположность этому стереохимические данные по восстановлению ( -) - ментиловых эфиров а-иминокислот, приведенных в табл. 7 - 6, аналогичны данным, полученным при восстановлении соответствующих ( -) - ментиловых эфиров а-кетокислот ( ср. [7]
Поскольку детальный обзор стереохимических данных для гидридов переходных металлов в твердом состоянии представлен в гл. [8]
На основании этих кинетических и стереохимических данных можно сформулировать механизм такой обменной реакции, заключающийся в образовании высокополярного четырехцентрового переходного состояния и последующем возникновении промежуточного бензиллития, реакция которого с растворителем микроскопически обратима. [9]
Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2 - замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва цикло-пропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5 / г2 - замещения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5к2 - механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным ( по аналогии с 5л - 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С - Н - сзязи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что - не согласуется с 5я2 - механизмом. [10]
Другие доказательства появления карбкатионного промежуточного продукта следуют из стереохимических данных ( см. ниже), а также из того факта, что нередко образуются продукты скелетных перегруппировок, в особенности в ряду очень склонных к таким перегруппировкам соединений ряда бицикло [2,2,1] гептана ( см. гл. Наконец, значения гамметовских констант реакций для присоединения брома или воды к стиролам ( р от - 3 до - 4 5) полностью отвечают наблюдаемым при реакциях карбкатионов ( см. гл. В согласии с этим скорость присоединения сильно растет с повышением сольватирующей способности растворителя. [11]
За время написания первых девяти глав настоящей книги значительно увеличилось количество стереохимических данных, относящихся к реакциям оптически активных галогенсиланов с ме-таллоорганическими реагентами. [12]
В конце IV главы автор обещал, что в дальнейшем будет дан обзор стереохимических данных, свидетельствующих в пользу предложенной Лэпуортсом теории ступенчатого присоединения реагентов к олефинам. Теперь мы готовы обсудить этот вопрос. [13]
Доказательства в пользу Е2 механизма были получены в случае алифатических и алициклических аминов на основании кинетических и стереохимических данных и изотопного обмена. Однако имеется один случай [15], когда применение грег-бути-лат-иона в качестве основания обусловило протекание нестерео-специфической реакции, по-видимому, через стадию промежуточного карбаниона. Обычно для механизма Elcb требуется более высокая свободная энергия активации, чем для механизма Е2, однако можно найти и такие условия, при которых эта зависимость имеет обратный характер. Примером реакции такого типа может служить реакция производных цис - и транс-2 - фенилциклогексиламмония. [14]
Доказательства в пользу Е2 механизма были получены в случае алифатических и алициклических аминоп на основании кинетических и стереохимических данных и изотопного обмена. Однако имеется один случай [ Ifi ], когда применение треу-бути-лат-иона в качестве основания обусловило протекание нестерес-спепифической реакции, по-видимому, через стадию промежуточного карбаниоиа. Обычно для механизма F. Ic - Ь требуется более высокая свободная энергия активации, чем для механизма R2, однако можно найти и такие условия, при которых эта зависимость имеет обратный характер. Примером реакции такого типа может служить реакция производных цис - и транс-2 - фепилциклогексиламмопия. [15]