Cтраница 3
Первое присоединение борана к тетраметилэтилену в ТГФ протекает быстро, затем гидроборирование замедляется. Результаты изучения кинетических изотопных эффектов Н / 3Н и 10В / ИВ, а также стереохимические данные согласуются с несимметричным четырехцентровым переходным состоянием. Образование связей С - Н / С - В1 и разрыв связей В - Н / СС должны протекать синхронно. [31]
Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [1,2] - сдвиг в анионе, включающий четыре электрона, будет разрешен с точки зрения симметрии при условии обращения конфигурации у мигрирующей группы, но запрещен при сохранении конфигурации. Бутильные-2 группы мигрируют с 60 % сохранения конфигурации, а 2-фенилбутильные - 2 группы - с 90 % сохранения конфигурации. Эти стереохимические данные свидетельствуют, что перегруппировка не является одностадийной перициклической реакцией, а протекает как двухступенчатый процесс по схеме расщепление-рекомбинация. [32]
Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [1,2] - сдвиг в анионе, включающий четыре электрона, будет разрешен с точки зрения симметрии при условии обращения конфигурации у мигрирующей группы, но запрещен при сохранении конфигурации. Бутильные-2 группы мигрируют с 60 % сохранения конфигурации, а 2-фенилбутильные - 2 группы - с 90 % сохранения конфигурации. Эти стереохимические данные свидетельствуют, что перегруппировка не является одностадийной перициклической реакцией, а протекает как двухступенчатый процесс по схеме расщепление-рекомбинация. [33]
Наряду с изучением влияния структуры реагентов на направление процесса при определении механизма реакции очень важную информацию получают, исследуя влияние пространственного строения реагентов на скорости и соотношения образующихся продуктов, а также стереохимическое строение продуктов. Изучение стереохимии процесса является непременным условием детального описания механизма реакции. С примерами использования стереохимических данных для установления механизма реакции мы будем неоднократно встречаться далее. [34]
Исследуя каталитическую гидрогенизацию бензола и его обмен с дейтерием, А. Фаркаш [ 133 установили, что указанные выше стереохимические факты согласуются с предположением о том, что при гидрогенизации происходит одновременное присоединение двух атомов водорода к двойной связи, причем водород подходит со стороны катализатора. Гринхаф и Поля-ньи [14] показали, однако, что цыс-присоединение может быть объяснено и ступенчатым присоединением водорода, при котором конфигурация атома углерода сохраняется на всех стадиях реакции. Ясно, что характерные стереохимические данные, приведенные выше, допускают большое разнообразие интерпретаций механизма. Но более детальная информация, полученная при дальнейшем проведении эксперимента, уменьшает число возможных гипотез. [35]
Для усвоения последующих глав необходимо знание различных типов углерод-углеродных связей, особенно р3 - орбиталей насыщенных атомов углерода, sp2 орбиталей двойных углерод-углеродных связей и sp орбиталей углеродного атома, связанного тройной связью, а также природы негибридизованных s - и р-орбиталей и всех способов взаимного перекрывания всех типов атомных орбиталей с образованием о - и я-молекулярных орбиталей. В комплекс этих знаний должно входить описание углов, характерных для sp3 -, sp2 - и s / 7-связей. Следует осмыслить способы написания молекулы в виде резонансного гибрида двух или большего количества возможных предельных структур, а также влияние резонанса на устойчивость. Далее будут широко использоваться стереохимические данные, включая оптическую активность, цис-транс-изомерию и конформационный анализ. [36]
Мы рассмотрим стереохимические напряжения, вызываемые сохранением орбитальной симметрии при этих превращениях. Эти напряжения имеют место только при синхронных реакциях. Известны изящные физические измерения, которые, как предполагают, подтверждают несинхронный механизм. Однако мы считаем необходимым указать на те стереохимические данные, которые согласуются с синхронным механизмом превращения. [37]
Однако далеко не всегда координационное соотношение можно выразить такими простыми формулами. Часто оказывается невозможным выяснить основные пространственные соотношения путем рассмотрения систем в одной проекции и использования простой символики. Только пространственная модель может в таких случаях раскрыть эти зависимости. Необходимо тогда прибегнуть к различным вспомогательным средствам, чтобы по меньшей мере выявить некоторые основные стереохимические данные. [38]
Выпуск Кристаллохимия содержит три статьи. I ( авторы Е. А. Шугам и Л. М. Школьникова) дан обзор кристаллических структур внутрикомплексных соединений, в котором изложены с точки зрения принципов современной кристаллохимии основные результаты рентгеноструктурных исследований указанного класса соединений. Статья Структуры л-комплексов переходных металлов с непредельными органическими лигандами ( авторы О. В. Старовский и Ю. Т. Стручков) является первой статьей в серии дальнейших обзоров и рассматривает стереохимические данные по л-комплексам с циклическими лигандами на основе рентгеноструктурных исследований. Статья Кристаллохимия роданидных и селено-цианатных координационных соединений ( авторы М. А. Порай-Кошиц и Г. В. Цинцадзе) является второй в серии статей Успехи кристаллохимии комплексных соединений ( см. выпуск Кристаллохимия. [39]
Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием О-О, большим, чем в свободной молекуле кислорода. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со-О - О составляет 126 и расстояние О-О ( 126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния О-О до 130 пм. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [40]
Если рассматривать также ферменты, активируемые металлами, то к этому списку элементов следует добавить лишь натрий, калий и магний. Биологическая роль иона металла в белке характеризуется высокой специфичностью. И тем не менее в зависимости от типа белка один и тот же ион металла осуществляет различные функции; разнообразие выполняемых функций является, очевидно, следствием ограничений, накладываемых белковым окружением. В связи с этим биологическая специфичность функций металла имеет, по-видимому - стереохимическую природу. Основная тема обзора - значение структурных и стереохимических данных и сведений о строении координационных центров металл - ли-ганд для выяснения функциональной роли металлов в ферментативных процессах - не требует, таким образом, дополнительного обоснования. [41]
Разумеется, направления реакций или их механизмы не всегда трактовались с позиции электронных представлений и в XX в. Достаточно сказать, что конформационный анализ, о котором шла речь в предыдущей главе, и, в частности, суждение о различной реакционноспособности заместителей в аксиальном и экваториальном положениях в циклогексановом кольце - это область стереохимии, которая развивалась и может в общем развиваться почти независимо от электронных представлений. Однако во многих случаях разработка современного электронного учения о направлении и механизмах органических реакций, как это будет показано ниже, происходила с учетом стереохимических данных. [42]
Возможно ли дальнейшее улучшение предсказаний. Расширение базового набора в этом плане вряд ли может оказаться полезным. Это совершенно очевидно для склонностей синглетов и дублетов, поскольку для них наблюдаемые частоты встречаемости уже достаточно высоки для получения хороших средних значений. Таким образом, в рамках вероятностных методов вряд ли возможны существенные улучшения. В этом отношении перспективы методов, основывающихся на стереохимических данных, представляются более благоприятными. Сейчас, по-видимому, уже нецелесообразно раздельно рассматривать а -, Р - и r - структуры. [43]
Описание не содержит никаких сведений относительно стереохимии соединения. Система ЛФВ позволяет быстро находить данное соединение в большом массиве данных, но не очень хорошо приспособлена для компьютерного планирования синтеза. В программе SYNCHEM-2 развита собственная система линейного представления молекул - SLING. Для манипуляций со структурами программа SYNCHEM использует представление молекул в виде матриц смежности, адаптированное таким образом, чтобы сделать превращение в систему ЛФВ более простым. Кроме матриц смежности, КПОС использует для описания структуры соединения так называемые таблицы связности. Наиболее часто используют форму записи, предложенную Морганом [293] и улучшенную У инке [182, 184] и Моро [294], для включения стереохимических данных. [44]
С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, tB каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор; о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см, стр. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктур-ный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе; кристалло-структурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. [45]