Cтраница 4
При исследовании электронного обмена с участием ферментов необходимо сопоставление электрохимических и каталитических данных. В работе [37] было проведено изучение электрохимических свойств пероксидазы. Но детальное изучение процесса, сопоставление электрохимических данных со спектрофотометрическими, электрохимическое исследование апопероксидазы показало, что электродный процесс не включает переноса электрона на гемин в активном центре фермента, а представляет Собой, по-видимому, восстановление ди-сульфидных связей белка. [46]
В табл. 178 предполагается, что фениллитий и фенилнатрий реагируют в виде ионной пары и таким образом их катионы координируются с атомом кислорода карбонильного соединения. Мы должны предположить, что любой частичный положительный заряд в молекуле субстрата может лишь с трудом разделять ионы ионной пары и поэтому нуклеофильная атака вынуждена осуществляться по месту расположения карбонильного углеродного атома. Развивать такие рассуждения на основе предположений, конечно, трудно, пока нет определенных электрохимических данных по этому вопросу. [47]
Следовательно, в той мере, в какой различия в энергиях сольватации малы или остаются постоянными для соединений данного ряда, и в той мере, в какой справедливы предположения простого варианта теории молекулярных орбиталеи, можно ожидать выполнения линейных корреляций между потенциалами полуволны и корнями вековых уравнений для наивысших занятых молекулярных орбиталеи, а также между потенциалами полуволны и энергиями перехода для полосы переноса заряда. Для одиннадцати соединений такая корреляция действительно соблюдается. Для нескольких альтернантных углеводородов также выполняется линейная корреляция между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Для неальтернантного углеводорода флуорантена корреляция не выполняется. Формулируя выводы из корреляции электрохимических данных с параметрами, полученными теоретически, важно помнить, что очень многие катион-радикалы имеют достаточно малое время жизни, так что часто анодные реакции оказываются в действительности не вполне обратимыми. Соответствие данных расчета данным эксперимента еще не означает, что теоретическая модель верна. [48]
Картина выделения кислорода на свинце значительно сложнее, чем на других металлах, например на платине ( классические работы А. И. Шлыгина, А. В случае свинца окислы в том гиги ином виде имеют полупроводниковый характер, что доказано рядом работ. Тогда в акте, происходящем на электроде, в том или ином виде принимает участие свинец плюс окисная обкладка. Таким образом, процесс состоит не в простом электронном переходе и но в простом акте разряда, учитываемых обычными уравнениями. Для оценки явлений необходимо учесть тот перепад потенциала, который В. И. Веселовский в упрощенной форме иллюстрировал на других объектах. Веселовского должны быть продолжены более основательно-для получения новых электрохимических данных о полупроводниках. [49]