Даркен
Cтраница 2
Диффузия атомарного водорода или даже ионизированного водорода ( Н, Н) следует совершенно иным температурным зависимостям и диффузия в металлах очень заметна уже при 170; см. о явлениях, наблюдавшихся Даркеном и Смитом ( L. S. Darken, R. P. Smith [706], 5, 1948, 1 - 16); о чешуйчатом отслаивании эмалей см. С. [16]
Хотя в некоторых случаях уравнение Даркена дает приемлемое представление об изменении Гдв с составом, имеется много примеров значительных отклонений. Предполагается, что уравнение Даркена справедливо, кроме ассоциированных соединений, образующих бинарные смеси; эта допустимая ассоциация может учитываться корректирующими коэффициентами. [17]
Неоднократно предпринимались попытки по вычислению скорости роста подокалины при Наличии наружной окалины и без нее. Райнс, Джонсон и Андерсон [515], Даркен [516], а также Мейеринг и Друйвестейн [514] подсчитывали для подобных случаев скорость проникновения фронта реакции в глубь металла исходя из следующих предположений: кислород растворяется на поверхности сплава и диффундирует внутрь со скоростью [517], считающейся независящей от присутствия второго элемента Me; этот элемент диффундирует наружу и образует свой окисел при взаимодействии с кислородом, диффундирующим в обратном направлении, тогда как сам легируемый металл никакого окисла не образует; концентрационные градиенты кислорода и легирующего элемента Me в подокалине изменяются по линейной закономерности; выпадающий окисел элемента Me не препятствует диффузии. Воспользовавшись законами Фика, Райнс, Джонсон и Андерсон получили довольно сложное выражение, характеризующее перемещение фронта окисления в глубь металла. [18]
Как видно из уравнения ( 24), для расчета & G образования тройного растаора необходимо найти химические потенциалы всех компонентов, что, в общей случае, является трудной задачей. В связи с этим большой интерес представляет метод Даркена [24], позволяющий относительно просто рассчитывать 4G образования тройных растворов по значениям химического потенциала линь одного компонента. [19]
 |
Коэффициенты диффузии в системе анилин. [20] |
Даркена; для совершенно неидеальных смесей соответствие было плохим. Измерения коэффициентов диффузии в системах толуол - СС14, н-гексан - СС14 и / i-гексан-толуол, приведенные Гейем и Дальеном [75], показали, что экс-периментальные данные имеют отклонения 4 - 8 % от рассчитанных по уравнению Даркена. Поскольку ассоциация в этих системах отсутствует, допускалось, что основным фактором, обусловливающим наблюдаемые эффекты, является различие форм молекул. Уравнение Даркена применимо, вероятно, только в пределе, когда оба компонента смеси похожи, например бензол - дифенил или - октан - я-декан. [21]
Таким образом, величина ( д20 / дх2) т, определяющая кривизну AGm, является обратной мерой тенденции к возникновению больших флуктуации. Даркен [68] назвал величину ( d2G / dx2) T избыточной стабильностью и указал, что она имеет острые пики при составах, соответствующих сплавам, образующим соединения. [22]
Рассмотрим несколько детальнее диффузию, сопровождающуюся течением. Какова скорость этого течения и как оно должно сказаться на диффузионном потоке. Эти вопросы впервые рассмотрел Даркен. [23]
Как будет показано, влияние различных факторов ( деформации, нейтронного облучения и др.) на диффузионные процессы для плотных упаковок также удовлетворительно описывается гари привлечении механизма вакансий. Это относится и к эффекту Киркендаля и связанным с ним явлениям. Формальное описание эффекта Киркендаля было дано Даркеном. [24]
Описанная выше модель может быть перенесена на твердые растворы, в которых роль расширяющейся полости выполняют места, занимаемые атомами растворяемого элемента, а роль матрицы - основная масса металла-растворителя. Оценки энергии деформации при таком расширении, сделанные рядом авторов ( Даркен и Гарри [ 22 т Эшелби [28]), показали прямую связь между пределами ограниченной растворимости в твердом состоянии и правилом 15 % - ной разницы Юм-Розери. Определение периодов решетки твердых растворов также показало качественное согласие с вышеописанной моделью, однако в некоторых случаях наблюдается расширение решетки, даже если атомы растворяемого элемента оказываются меньше по сравнению с атомами растворителя. [25]
Описанная выше модель может быть перенесена на твердые растворы, в которых роль расширяющейся полости выполняют места, занимаемые атомами растворяемого элемента, а роль матрицы - основная масса металла-растворителя. Оценки энергии деформации при таком расширении, сделанные рядом авторов ( Даркен и Гарри 122 ], Эшелби [28]), показали прямую связь между пределами ограниченной растворимости в твердом состоянии и правилом 15 % - ной разницы Юм-Розери. Определение периодов решетки твердых растворов также показало качественное согласие с вышеописанной моделью, однако в некоторых случаях наблюдается расширение решетки, даже если атомы растворяемого элемента оказываются меньше по сравнению с атомами растворителя. [26]
Появление новых физических или физико-химических методов исследования вызывает, как правило, проверку и уточнение ранее исследованных равновесных диаграмм состояния. Например, несмотря на многочисленные научные работы, посвященные структуре, свойствам и диаграмме системы железо - кислород ( см, стр. Так, Кансерве, Буро и др. [495] показали, что определенная ими граница железо - вюстит совпадает с данными почти всех исследователей, граница же вюстит - магнетит существенно отличается от установленной Джетте, Футом [9], а при t - 1100 С и от данных Мариона [498], но хорошо согласуется с его данными при t 1100 С и с результатами Даркена и Гарри [55], Ракка и Балле [48] во всей исследованной ими области. [27]
Даркена; для совершенно неидеальных смесей соответствие было плохим. Измерения коэффициентов диффузии в системах толуол - СС14, н-гексан - СС14 и / i-гексан-толуол, приведенные Гейем и Дальеном [75], показали, что экс-периментальные данные имеют отклонения 4 - 8 % от рассчитанных по уравнению Даркена. Поскольку ассоциация в этих системах отсутствует, допускалось, что основным фактором, обусловливающим наблюдаемые эффекты, является различие форм молекул. Уравнение Даркена применимо, вероятно, только в пределе, когда оба компонента смеси похожи, например бензол - дифенил или - октан - я-декан. [28]
В таком виде наиболее полная диаграмма этой системы была опубликована Даркеном и Гурри. Она имеет вид обычной диаграммы бинарной системы, выраженной в координатах температура-концентрация. Однако для рассматриваемого типа систем подобные диаграммы, к сожалению, не указывают состав газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированными. Диаграмма, представленная на рис. 45, составлена способом, позволяющим исключить недостатки только что приведенных методов изображений фазовых состояний в бинарных системах. Эта диаграмма в основном воспроизводит диаграмму Даркена и Гурри, составленную в координатах температуры и концентрации. Однако в добавление к пограничным кривым на диаграмму нанесена также серия кривых, соответствующих условиям одинаковых значений величины парциальных давлений кислорода в газовой фазе, находящейся в равновесии с конденсированными фазами. [29]
Страницы: 1 2