Cтраница 2
При нагревании алкилбораны изомеризуютея таким образом, что бор мигрирует к наименее замещенному положению алкильной группы. [16]
Так, алкилборан, синтезированный гидроборированием ( Z) - reK - сена-3 с помощью 9 - ББН, необходимо нагревать при 150 С в течение 168 ч для достижения равновесного распределения бора вдоль гексильной цепи. Использование 9 - ББН дает возможность получать чистые транс-олы-2 из 1-метил - и 1-фенил-циклооктенов без изомеризации [776], что невозможно при использовании комплекса боран - ТГФ. [17]
Широкое применение алкилборанов в органическом синтезе обусловлено тем обстоятельством, что они дают возможность восстанавливать этиленовую связь при наличии в соединении функциональных групп, что позволяет получать функционально замещенные предельные соединения из непредельных ( см. разд. [18]
Поскольку образование алкилборана протекает через циклическое переходное состояние, реакцию гидроборирования следует рассматривать как смн-присоединение; продуктом такого превращения является цмс-аддукт. Как окисление связи В-С действием пероксида водорода, так и ацидолиз этой связи не изменяют конфигурацию аддукта. Это означает, что и гидратация, и гидрирование двойной связи через гидроборирование, в целом, являются процессами смн-присоединения. [19]
Причиной селективности алкилборанов при гидроборировании, по-видимому, является скорее изменение электроотрицательности гидридного атома водорода [1737], чем пространственные затруднения, создаваемые разветвленными алкильными группами. Дело в том, что введение в диборан электронодонорных алкильных групп приводит к усилению гидридного характера остающегося атома водорода. [20]
Важнейшей реакцией алкилборанов является окисление их в соответствующие эфиры борной кислоты. При этом сразу образуются спирты. [21]
При галогенировании алкилборанов замещается атом х - Н и образуются а-галогеналкилбораны. Последние расщепляются выделившимся ННа1, давая КНа1, а под действием Н2О, аминов или А1На13 перегруппировываются с образованием новой связи С-С, напр. [22]
Аминные комплексы алкилборанов представляют собой, за немногими исключениями, жидкости. [23]
В случае первичных алкилборанов кдп - 0 01 к, для вторичных алкилборанов кдп - 0 1 / Сь Таким образом, преимущественное образование диал-килборанов по реакции комплекса боран - ТГФ с алкеном, когда мольное отношение равно 1: 1 или меньше, осуществляется через последовательные реакции присоединения, а не путем чередования реакций присоединения-диспропорционирования. Повышение реакционной способности стерически незатрудненных моноалкилборанов может быть обусловлено снижением прочности комплекса с донором за счет стерических взаимодействий, а также увеличением электрофильности бора по сравнению с бораном. [24]
В препаративных целях алкилбораны окисляют действием пероксида водорода в щелочной среде. [25]
Органические кислоты переводят алкилбораны в алканы. Чаще всего для этого используют пропионовую кислоту, но эта реакция не приобрела широкого применения в синтезе в основном из-за наличия более простых методов восстановления ал-кенов. Этот метод более широко применяется для разложения винилборанов ( разд. [26]
Органические кислоты переводят алкилбораны в алканы. Чаще всего для этого используют прошюновую кислоту, но эта реакция ие приобрела широкого применения в синтезе в основном из-за наличия более простых методов восстановления ал-кенов. Этот метод более широко применяется для разложения винил боранов ( разд. [27]
Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора - способность других атомов отталкивать электроны и образовывать я-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что BF3 является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [28]
Особенно неустойчивы аддукты алкилборанов с ароматическими первичными аминами. [29]
СС, приводящее к алкилборанам. В образующемся цвиттерионе заряды погашаются переносом гидрид-иона к соседнему атому углерода. [30]