Два - атом - бор
Cтраница 3
Энергия связи невелика, что характерно для щелочных металлов, не очень прочно удерживающих свой внешний электрон. Тем не менее здесь присутствует нормальная о-связь. Два атома бора могут объединяться в моле-1 кулу В 2 с одной о-связью. Разность между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, деленную на два, называют кратностью связи. [31]
Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Нг энергия связи составляет 267 кДж / моль при длине ее 0 106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между аротонами которого осуществляет один-единственный электрон. Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 54 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. [32]
 |
Мостиковые орби.| Строение молекулы дибораня В2Н6. [33] |
Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Н энергия связи составляет 267 кДж / моль при длине ее 0 106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. [34]
Взаимодействие диборана с гидразином впервые было изучено Эмелеусом и Стоуном [24], но окончательных данных получено не было. Гидразин легко вытесняется из комплекса триметиламином. Был детально изучен пиролиз гидразин-борана. При пиролизе образуются полимерные продукты, в основном представляющие собой циклы, содержащие два атома бора и четыре атома азота. [35]
 |
Резонансные кривые натриовоборатных стекол. [36] |
Во-первых, ионы-модификаторы, как и в силикатных стеклах, могут играть роль деполимеризаторов, разрывая мостиковую связь в каркасе, при этом бор не изменяет своей тройной координации. Во-вторых, избыточные атомы кислорода, вносимые модификатором, могут быть однократными электронными донорами по отношению к атомам бора. В этом случае каждый избыточный атом кислорода переводит один атом бора из тройной координации в четвертую, а атом кислорода образует не мостиковую, а только боковую связь с каркасом. Наконец, в том случае, когда атом кислорода является двухкратным электронным донором, каждый избыточный кислородный атом переводит два атома бора в четверную координацию и, образуя мостиковую связь в каркасе, играет полнмеризующую роль. [37]
Как было разобрано Сильве-ром [13], перевод атома бора в четверную координацию может быть двояким: таким, при котором возникающая у атома бора четвертая, донорно-акцепторная, связь является боковой, и таким, при котором эта связь является мостиковой. Только во втором случае эта связь будет равноценна эффекту дополнительной трехмерной полимеризации. Сильвер и Брэй делают вывод, что тангенс наклона прямой ( рис. 2), выражающей зависимость числа атомов бора в четверной координации от молярной концентрации Na20 в пределах до s 20 мол. Это, по их мнению, означает, что каждый добавочный атом кислорода, введенный в борный каркас, переводит два атома бора из тройной координации в четверную. Этот вывод доказывает, что в указанных пределах в каркасе В203 за счет избыточных атомов кислорода, вносимых модификатором, протекает процесс дополнительной трехмерно-структурирующей полимеризации. [38]
Однако существует ряд веществ, для которых подобные объяснения неприложимы, хотя в этих веществах, несомненно, существуют ковалентные связи. Яркими примерами таких веществ являются гидриды бора BaHg, В4Ню, В5Н9 и ВюНн - Из перечисленных веществ только BioHu образует кристаллы при нормальных условиях температуры и давления; В2Н6 и В4Ню - газ, а В5Н9 - жидкость. Наиболее простым строением обладает молекула В2Н6, изображенная на фиг. Обращают на себя внимание в этой молекуле два водородных атома, каждый из которых связан с двумя атомами бора и находится от них на равном расстоянии. Очевидно, что два атома бора ( с тремя электронами во внешней оболочке) и шесть атомов водорода не имеют достаточного числа электронов, чтобы обеспечить с помощью парных электронов необходимые восьмиэлектронные связи. В связи с этим соединения такого типа называют электро-нодефицитными. [39]
На основании определений молекулярного веса и данных ядерного магнитного резонанса с В11 Келли и Эдварде [22] показали, что оба вещества идентичны и имеют линейную структуру. Это показывает, что вещество состоит из двух эквивалентных атомов бора, каждый из которых соединен с тремя водородами. К тому же величина константы спин-спинового взаимодействия / вн, равная 88 гц, находится в соответствии с величиной / вн для других амин-боранов [23], что дает окончательное доказательство в пользу структуры V. Взаимодействие диборана с гидразином впервые было изучено Эмелеусом и Стоуном [24], но окончательных данных получено не было. Гидразин легко вытесняется из комплекса триметиламином. Был детально изучен пиролиз гадразин-борана. При пиролизе образуются полимерные продукты, в основном представляющие собой циклы, содержащие два атома бора и четыре атома азота. [40]
Страницы: 1 2 3