Два - л-электрон
Cтраница 1
Два л-электрона ненасыщенной СС-связи, занимающей наиболее высокий энергетический уровень в молекулах с сопряженной системой связей, подобны, в некоторой степени, неподеленной паре электронов уиюмянутых выше атомов. Вопрос о том, способна ли такая пара электронов в какой-то мере взаимодействовать с вакантной орбитой галогенида металла аналогично тому, как это рассмотрено выше, решается в первую очередь энергетикой этих систем. [1]
В основном состоянии два л-электрона занимают фгорбиталь, которая близка по энергии к атомной орбитали кислорода. [2]
Атомы азота, обладающие тремя заместителями, отдают в сопряженную систему два л-электрона и несут частичный положительный заряд. По своей химической характеристике они аналогичны атому азота в пирроле или в циклических имидах. [3]
Аллильная система имеет гибридную структуру, в которой одинокий р-электрон свободного радикала и два л-электрона соседней олефиновой связи объединяются вместе, поскольку они ориентированы в одной плоскости, и поэтому любое вращение около Сх-Су или Cv-Cz о-связей предотвращено. [4]
Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [ 2 - f - 2 ] - циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя я-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический Г4 2 ] - процесс, в котором система четырех я-электронов взаимодействует с системой двух я-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса - Альдера между сопряженным диеном и алке-ном ( диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [5]
Заместителями типа ( М -, - / -) являются электроотрицательные заместители, такие, как азот, кислород, галоиды, отдающие в сопряженную систему два л-электрона ( см. стр. [6]
До тех пор пока речь идет о я-электронах, можно считать, что расчет соответствует уменьшению л-электронного заряда на атоме углерода, к которому присоединяется протон, причем общее число я-электронов в ВН на два электрона меньше, чем в В, как если бы два л-электрона были удалены от В и помещены на место присоединения протона. [7]
Алкены и сопряженные диены - это я-сйстемы небольшой протяженг ности. У алкенов имеется два л-электрона, связанные простой л-связью. У сопряженных диенов четыре л-электрона связаны воедино сопряженной тг-связью нецелочисленной кратности. [8]
Есть несколько молекул, для которых не составляет проблемы понять структуру возбужденного состояния с точки зрения теории валентных связей. Например, для этилена, имеющего только два л-электрона, возбужденное состояние можно описать лишь через ионные структуры, которые в теории валентных связей обычно опускают. [9]
Все эти условия выполняются в случаях б, е, з, к, н-п. Интересным примером является соединение р: хотя общее число л-электронов в молекуле равно 24 ( правило Хкжкеля не выполняется), однако следует иметь в виду, что для каждой ацетиленовой связи в образовании сопряженной системы принижают участие лишь два л-электрона. Оси двух других л-орбйталей каждой ацетиленовой группировки лежат в плоскости молекулы и потому не участвуют в сопряжении. В результате это соединение более устойчиво, чем нециклический аналог, и обнаруживает кольцевой ток. [10]
Уже в первых работах по применению теории молекулярных орбиталей к бензолу Хюк-кель 116 ] показал, что при последовательном заполнении молекулярных л-орбиталей циклической системы вырожденными электронными парами вначале заполняется одна из орбиталей, а затем орбитали с более высокой энергией. Заполненные оболочки могут содержать два л-электрона ( этилен), шесть л-электронов ( бензол) и в общем 4д - f - 2 электронов, однако четыре ( циклобута-диен), восемь ( циклооктатетраен) или в общем 4д л-электронов не образуют заполненных оболочек. Таким образом, бензольное кольцо, содержащее шесть л-электронов ( ароматический секстет), является представителем замкнутой л-электронной системы, стабилизированной за счет делокализации двойных связей. [11]
Приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для л-электронов, ст - АО считаются неполяризованными и включаются в ядерный остов. Другими словами, предполагают, что л-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и ст-электронами. Так, для этилена вместо 12 электронов рассматриваются только два л-электрона. [12]
 |
Молекулы пиррола ( а и анилина ( б. [13] |
Как видно из табл. 21, энергия делокализации для замкнутого кольца много больше, чем для открытой системы из четырех атомов углерода. Главное различие между молекулами пиррола и пиридина заключается в том, что в молекуле пиррола атом азота дает в общее пользование два л-электрона, а в молекуле пиридина - только один. В обоих случаях общее число я-электронов равно шести. Второе различие возникает в силу того, что атом N в пирроле имеет два я-электрона, и поэтому их можно включить в резонанс валентных структур лишь с помощью ионных структур, в которых атом азота заряжен положительно. В результате на атоме азота в пирроле возникает результирующий положительный заряд, тогда как в пиридине - отрицательный заряд. Чем больше электроотрицательность атома, тем энергетически менее выгодны ионные структуры и, по-видимому, тем меньшую роль они играют. [14]
Имеются и другие основания для введения поправки на секстет. Согласно нашему прежнему описанию, молекулы включали только ( т-связи. На центральном атоме оставались вакантные л-орбитали. Если внешними атомами являются атомы галоидов, то на каждом из них находятся по два л-электрона, которые могут переходить к центральному атому. Этому будет благоприятствовать то, что молекула плоская и что три 0-связи стремятся оттянуть заряд с атома группы III, повышая тем самым его эффективную электроотрицательность. В результате связи частично приобретают характер двойных связей. [15]
Страницы: 1 2