Cтраница 4
Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливающихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для одного из двух типов реакции: для реакций образования ( или диссоциации) этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакций диссоциации на атомы. В первом случае существенным преимуществом является то, что тепловой эффект соответствующей реакции равен теплоте образования вещества из элементов в стандартном состоянии и не зависит от данных для других веществ. Однако использование констант равновесия такого типа в высокотемпературных расчетах, когда элементы находятся в состояниях, отличных от их стандартного состояния, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров таких элементов. [46]
Однако определенная часть протонов существует и в виде ионов ROH и количество таких ионов зависит от состава растворителя. В растворах промежуточного состава молекулы Н2О действуют как ловушки протонов или источники более высокой энергии сольватации. Барьер для переноса от Н3О к ROH значительно выше, чем для переноса от Н3О к Н2О ( рис. 22); таким образом, в этом случае перенос от Н3О затруднен. Статистические расчеты с использованием констант равновесия сольватации протона, приведенных в разделе II, предсказывают появление минимума электропроводности в смесях СН3ОН / Н2О приблизительно при 90 мол. [47]
Составление прогноза о ретроградно-конденсатном режиме с использованием констант равновесия является специализированным направлением в технике. Стендинг, Роджерс, Гаррисон и Риджье разработали методы корректировки опубликованных данных по константам равновесия для конденсатных систем с целью приложения их к системам с отличными составами. Эти методы заключаются в том, что решение проблемы начинают с единичного объема начальной пластовой жидкости известного состава в паровой фазе. Затем допускают, что некоторое количество ( инкремент) материала в паровой фазе отбирается из начального объема при постоянном давлении, а оставшаяся жидкость расширяется до уровня первоначального объема. Конечное давление, деление вещества в объеме между паровой фазой и ретроградной жидкостью, а также индивидуальные составы паровой и жидкой фаз определяются затем расчетным путем с использованием скорректированных констант равновесия. [48]