Cтраница 1
Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комплексы с солями металлов, что приводит к повышению растворимости в органической среде и повышению реакционной способности анионов. Например, дици:: логексил-18 - краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс ( 17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. [1]
В последние годы использование краун-эфиров, которые образуют комплексы с катионами и тем самым разрушают ионные пары, позволило более широко изучить нуклеофильные реакции в апротонных растворителях. [2]
Одно из преимуществ использования краун-эфиров для извлечения из раствора ионов металлов состоит в том, что как следствие чувствительности к соотношению размеров катиона и размеров полости в кольце короны извлечение краун-эфирами оказывается высокоизбирательным, чем выгодно отличается от других методов. Наибольшее извлечение наблюдается для калиевой соли, поскольку ионный диаметр К ближе Других к размеру 18-краун-кольца. При использовании других реагентов степень извлечения монотонно возрастает с ростом Диаметра катиона щелочного металла. [3]
И последнее замечание относительно использования краун-эфиров в качестве межфазных катализаторов: мало работ, в которых проводится непосредственное сравнение четвертичных аммониевых катализаторов с краун-эфирами в двухфазных жидких системах ( разд. [4]
Успехи в исследованиях растворов шелочных металлов с использованием краун-эфиров и криптандов подробно обсуждены в разд. Поэтому в данном разделе будут рассмотрены только некоторые вопросы растворения щелочных металлов с помощью краун-эфиров. [5]
Однако Сэм и Симмонс [44] впервые продемонстрировали возможность использования краун-эфиров как агентов межфазного переноса, растворив перманганат калия в бензоле [ уравнение (1.15) ] и использовав его в различных процессах окисления. [6]
Таким образом, нами показана принципиальная возможность и высокая эффективность использования различных краун-эфиров в синтезе О - и S-арил - и гетарилгликозидов N-ацетилглюкозамина. Установлено, что в случае глюкозами-дирования гетероароматических тиолов, существующих в различных таутомерных формах, наряду с тиогликозидами также может наблюдаться образование N-гли-козидов. [7]
Отметим, что образование анион-радикалов щелочными металлами, растворенными с использованием краун-эфиров или криптандов, описано в разд. [8]
Отметим, что образование анион-радикалов щелочными металлами, растворенными с использованием краун-эфиров или криптандов, описано в разд. [9]
К настоящему времени наибольший прогресс в практическом применении макроциклов достигнут в области краун-эфиров по сравнению с другими краун-соединениями, причем некоторые процессы с использованием краун-эфиров уже внедрены в практику. В табл. 4.1 приведены примеры областей применения краун-эфиров, включая потенциальные направления с предполагаемым внедрением. [10]
К настоящему времени наибольший прогресс в практическом применении макроциклов достигнут1 в области краун-эфиров по сравнению с другими краун-соединениями, причем некоторые процессы с использованием краун-эфиров уже внедрены в практику. В табл. 4.1 приведены примеры областей применения краун-эфиров, включая потенциальные направления с предполагаемым внедрением. [11]
Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофлльное замещение ( галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.), элиминирование ( включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилиро-вание и т.п.), конденсация ( алкилирование, армирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки ( Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [12]
Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофлльное замещение ( галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.), элиминирование ( включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилиро-вание и т.п.), конденсация ( алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки ( Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [13]
Показано, что этот метод особенно удобен для некоторых пространственно затрудненных кислот. На схеме 5.4 приведены некоторые характерные лримеры. Пример) иллюстрирует использование краун-эфиров для комплексообразования с ионом металла и повышения нуклеофильностн карбокеилат-аниона. [14]
Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5 ], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жидкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [15]