Cтраница 2
HJ или НВг деметилируются в соответствующие алкилгалоид-фенолы с выходом от 65 до 85 % от теорет. Некоторые алкилгалоидфенолы с концентрированными растворами NaOH образуют твердые, с ярко выраженной кристаллической формой феноляты. Такие феноляты образуют, например, 4-циклогексил - 2-фторфенол и 4-циклогексил - 2-хлорфенол. Все моноалкилгалоидфенолы с хлоруксусной кислотой образуют кристаллические алкилгалоидфеноксиуксусные кислоты. В некоторых случаях де-метилирование моноалкилгалоиданизолов протекает с одновременным восстановлением галоида в ядре и приводит к образованию алкилфенолов. Так, при деметилировании 2-циклогексил - 4-хлоранизола с помощью HJ вместо ожидаемого 2-циклогексил - 4-хлорфенола был получен 2-циклогек-силфенол. [16]
HJ или НВг деметилируются в соответствующие алкилгалоидфенолы с выходом от 65 до 85 % от теоретического. Некоторые алкилгалоидфенолы с концентрированными растворами NaOH образуют твердые, с ярко выраженной кристаллической формой феноляты. Такие феноляты образуют, например, 4-циклогексил - 2-фторфенол и 4-циклогексил - 2-хлорфенол. Все моноалкилгалоидфенолы с хлоруксусной кислотой образуют кристаллические алкилгалоидфеноксиуксусные кислоты. В некоторых случаях деметил-ирование моноалкилгалоиданизолов протекает с одновременным восстановлением галоида в ядре и приводит к образованию алкилфенолов. Так, при деметшщрова-нии 2-циклогексил - 4-хлоранизола с помощью HJ вместо ожидаемого 2-циклогексил - 4-хлорфенола был получен 2-циклогексил-фенол. [17]
Алкилгалоидфенолы являются сравнительно новой областью органической химии. Причиной этому является то, что многие алкилгалоидфенолы обладают высокой герби-цидной активностью и бактерицидностью, а поэтому нашли применение как хорошие антисептики. Некоторые из них оказались активными гербицидами, а такие их производные, как феноксиук-сусные кислоты - стимуляторами роста растений. [18]
Несмотря на то, что данная реакция является общепринятым методом идентификации фенолов, к настоящему времени даны константы для сравнительно небольшого числа веществ. Кроме того, ряд фенолов в описанных условиях феноксиуксусных кислот не дает. К таким фенолам прежде нсего относятся некоторые арилгалоидфенолы, алкилгалоидфенолы и алкоксигалоидфенолы, которые при действии концентрированных растворов щелочей частично отщепляют галоид и дают продукты хиноидного строения. [19]
Путем обработки смеси о - и тг-втор. Аналогично синтезированы 2-амил -, 2-гексил -, 2-гептил - и 2-втор. Нагреванием 4-этил - 2-пропилфенола с ЗОгСЬ при 40 получен 4-этил - 2-пропил - 6-хлорфенол. Алкилгалоидфенолы получаются также алкилированием галоидфенолов спиртами, галоидными ал-килами в присутствии катализаторов А1С13, ZnCb, HaSO BFs, ацилированием галоидфенолов и другими методами. [20]
Путем обработки смеси о - и тг-втор. Аналогично синтезированы 2-амил -, 2-гексил -, 2-гептил - и 2-втор. Нагреванием 4-этил - 2-пропил-фенола с S02C12 при 40 получен 4-этил - 2-пропил-б - хлорфенол. Алкилгалоидфенолы получаются также алкилированием галоидфенолов спиртами, галоидными алкилами в присутствии катализаторов А1С13, ZnCl2, H2S04, BF3, аци-лированием галоидфенолов и другими методами. [21]
Галоидфенолы алкилиру-ются олефинами несколько труднее, чем свободные фенолы, но они также обладают довольно высокой реакционной способностью и при алкилировании нормальными олефинами в зависимости от природы реагентов, температуры и других условий образуют алки-ловые эфиры галоидфенолов или смесь алкиловых эфиров галоид-фенолов и алкилгалоидфенолов и никогда не получаются только алкилгалоидфенолы. Так, при алкилировании о-хлорфенола и о-бромфенола 1 пропиленом, бутеном-2 и пентеном-2 в присутствии BFs - H3P04 и BF3 0 ( С2Н5) г образуется смесь эфирных и феноль-ных продуктов. В реакции n - фтор -, тг-хлор - и ге-бромфенолов 2 с указанными олефинами получаются только эфирного типа соединения и только в случае алкилирования тг-фторфенола пропиленом при температуре 70 наряду с эфирными получаются также и фе-нольные соединения. При алкилировании всех изученных галоид-фенолов циклогексеном единственным продуктом реакции является циклогексиловый эфир галоидфенолов. Ни в одном случае для изученных условий не обнаружены производные с циклогексиль-ным радикалом в ядре, тогда как в реакции д-фтарфенола с пропиленом, а также о - и тгчбромфенолов с пропиленом, бутеном-2 и пентеном-2 образуются алкиловые эфиры галоидфенолов и алкилгалоидфенолов. [22]
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. Чтобы восполнить этот пробел авторами монографии проведены систематические исследования реакции алкилирования галоидфенолов и галоиданизолов олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора. Синтезированные моноалкилгалоиданизолы деметилировались в соответствующие фенолы, а последние, а также моноалкилгалоидфенолы, полученные алкилированием галоидфенолов олефинами, превращались в феноксиуксусные кислоты. Проведено карбоксилирование некоторых 2-ал Кил-4 - бромандзоло В. Кроме этого изучено ингабирующее действие алкилгалоидфенолов на самопроизвольную полимеризацию стирола. [23]
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. Завгород-ним и В. Г. Крючковой проведены систематические исследования реакции алкилирования галоидфенолов и галоиданизолов олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора. Синтезированные моноалкилгалоид-анизолы деметилировались в соответствующие фенолы, а последние, наряду с моноалкилгалоидфеыолами, полученными алкилированием галоид-фенолов олефинами, превращались в феноксиуксусные кислоты. Проведено карбоксилирование некоторых 2-алкил - 4-броманизолов. Кроме этого изучено ингибирующее действие алкилгалоидфенолов на самопроизвольную полимеризацию стирола. [24]