Алкилдиборан
Cтраница 3
Протеканию обменных реакций способствует добавление небольшого количества предварительно приготовленного алкилдиборана и небольшого количества эфирного растворителя. Диборан и триалкил-бораны не комплексуются, тогда как алкилдиборан способствует образованию мостиковых комплексов, в которых происходит быстрый обмен группами. [31]
 |
Структура диборана В2Н6 с водородным мостиком. [32] |
Шапиро, Уилсон и Леманн [ 1836а ], изучавшие ПК-спектры ряда алкилдиборанов, отождествили полосы активного валентного колебания В - Н - мостика. [33]
Тетраалкилдибораны и другие соединения с В - Н - связями оказывают каталитическое действие на обмен алкильных радикалов при атоме бора на другие группы, что имеет важное препаративное значение. Обмен алкильных радикалов на алкоксильные в органических соединениях бора под каталитическим влиянием алкилдиборанов позволяет гладко переходить от бортриалки-лов к эфирам борорганических и тиоборорганичгских кислот. Последниезфиры, обладающие высокой реакционной способностью, широко используются для синтеза борорганических соединений. Тем самым, применяя комплекс синтетических приемов, включающий присоединение диборана к олефинам и диенам, можно осуществлять синтез всевозможных классов соединений бора, не прибегая к помощи металлоорганических соединений. Алкил - и арилдибораны присоединяются, подобно диборану, к ненасыщенным углеводородам и их функциональным производным. Изучение реакций тетраалкилдиборанов с олефинами интересно с точки зрения определения ориентации присоединения, поскольку эти реакции являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибора-ном. [34]
В ИК-спектрах всех алкилдиборанов имеется очень интенсивная полоса поглощения в области 1580 - 1610 см-1, отвечающая антисимметричным валентным колебаниям мостика ВН. Интенсивные полосы поглощения в области 2500 - 2600 см 1 отвечают валентным колебаниям концевых В - Н - связей. Алкилдибораны с группировками ВН2 ( моно - или 1 1-диалкилдибораны) имеют двойные или ординарные пики. Естественно, что тетраалкилдибораны не имеют полос поглощения в этой области. Триалкилдибораны часто имеют дополнительный интенсивный пик вблизи полосы поглощения деформационного колебания В - - Н, обусловленный антисимметричными валентными колебаниями ВС2 - группи-ровок. Частоты валентных колебаний концевых В - Н - связей понижаются приблизительно на 10 - 15 см-1 на каждую алкильную группу, если она присоединена к другому атому бора. Точно так же частота одиночной В - Н - связи понижается приблизительно на каждую алкильную группу, присоединенную к другому концу молекулы. [35]
В данной главе рассматриваются также вопросы изомеризации и переал-килирования бортриалкилов, тесно связанные с проблемой гидроборирования олефиновых углеводородов. Своеобразно протекают реакции тетраалкилдиборанов с диеновыми углеводородами, приводящие к синтезу алкилборацикланов. На основе реакций алкилдиборанов с функциональными производными ненасыщенных углеводородов развиты методы синтеза внутрикомплексных соединений бора - 1 2-азаборолидинов, 1 2-оксабороланов и 1 2-тиаборола-нов, а также циклопропановых углеводородов. [36]
Для них характерен быстрый обмен алкильных групп и водорода, связанных с различными атомами бора. Поэтому алкилдпбораны в большинстве случаев представляют собой смеси бораиов, алкилн-рованных в различной степени, за исключением тех случаев, когда объем или структура алкильной группы неблагоприятны для обмена. Таким образом, термин тетраалкилдибораны для соединений, содержащих первичные алкильные группы, относится к смесям алкилдиборанов и триалкилборанов, средний состав которых соответствует тетраалкилированному диборану. [37]
Вскоре стало известно, что электронографические данные можно согласовать со структурой с водородными мостиками. Эти исследования были повторены [1348], и структура диборана, аналогичная структуре этана, была окончательно отвергнута. Алкилдибораны, в которых атомы мостиковых водородов замещены алкильными группами, не известны. Алкилдибораны получают из диборана и бор-гриалкилов. [38]
Вскоре стало известно, что электронографические данные можно согласовать со структурой с водородными мостиками. Эти исследования были повторены [1348], и структура диборана, аналогичная структуре этана, была окончательно отвергнута. Алкилдибораны, в которых атомы мостиковых водородов замещены алкильными группами, не известны. Алкилдибораны получают из диборана и бор-гриалкилов. [39]
Тршшкилборины с сильными электроцодопорными соединениями образуют комплексные соединения различной устойчивости. Окисление R3B приводит к эфирам диалкил - и алкил-борных к-т; при действии брома или хлора органич. Реакция, обратная диспропорционированию: R3B - f - ВС13 - R2BC ] - f - -) - RBC ] 2, идет только при нагревании; напротив, для Н СН3 чрезвычайно легко ( - 60) происходит дис-пронорционирование. При нагревании R3B способны обмениваться радикалами с алкильными производными др. элементов. Алкилборные к-ты слабее Н3В03, арилборные - несколько сильнее. Алкил - и арилборные к-ты легко дают при нагревании соответствующие циклич. Диалкилборные к-ты нейтральны по лакмусу. Пиролиз ( 200) комплексов диборана и алкилдиборанов с аммиаком ( или аминами) приводит к ше-органич. [40]
Триалкилборины с сильными электронодонорпыми соединениями образуют комплексные соединения различной устойчивости. Окисление R3B приводит к эфирам диалкил - г; ал кил - борных к-т; при действии брома или хлора органич. Реакция, обратная диспронорционированию: R3B - - DCJ3 - R2BC1 - j - - J - RBCJ2, идет только при нагревании; напротив, для R GH3 чрезвычайно легко ( - 60) происходит дис-пронорциопирование. При нагревании R3B способны обмениваться радикалами с алкилышми производными др. элементов. He rl ( п - 1 - 4), состав к-рых определяется соотношением исходных в-в. Алкилборные к-ты слабее Н3В03, арилборныо - несколько сильнее. Алкил - и арилборные к-ты легко дают при нагревании соответствующие циклич. Диалкилборные к-ты нейтральны по лакмусу. Пиролиз ( 200) комплексов диборана и алкилдиборанов с аммиаком ( или аминами) приводит к но-органич. [41]
Страницы: 1 2 3