Алкилирование - соль
Cтраница 2
В результате проведенной работы была осуществлена реакция алкилирования солей жирных кислот диэтилсульфа-том в водной среде с вовлечением обеих этильных групп. [16]
Кроме того, данные, накопленные при изучении алкилирования солей диалкилтиофосфорных кислот, значительно обогатили наши представления о закономерностях химического поведения амби-дентных ионов. [17]
Возможность образования 4 4-диалкилциклогексадиенонов специально изучалась Миллером и Маргулисом21 при исследовании алкилирования солей 4-метил - 2 6-ди-грег - бутилфенола. Этот объект является весьма удобным для изучения, поскольку стерическое влияние грег-бутильных групп должно максимально способствовать протеканию реакции в пара-положение. Авторами отмечено, что аллилгалогениды в отличие от алкилгалогенидов дают более высокий выход продуктов алкилирования по орто-углеродному атому, чем по менее затрудненному пара-углеродному атому. Такой результат отчасти объясняют низкой избирательностью более реак-ционноспособных аллилгалогенидов. [18]
Этой схемой он объяснял кислотные свойства нитраминов и об - разование О-изомеров при алкилировании солей нитраминов. Позднее обстоятельные физико-химические исследования позволили сделать вывод, что первичные нитрамины в неионизированном состоянии имеют истинную нитраминную структуру ( подробнее о строении нитраминов и их солей см. стр. [19]
Закономерности-влияния растворителя и степени гетерогенности соли фенола на данный процесс1 близки к закономерностям образования циклогексадиенонов при алкилировании солей фенолов алкилгалогенидами. [20]
Сложные эфиры карбоновых кислот легко получают взаимодействием гидроксильных производных углеводородов с карбоновыми кислотами, ацилгалогенидами и ангидридами или алкилированием солей карбоновых кислот. Известны также специфические методы получения ( реакция Тищенко, гл. Лактоны очень легко образуются при внутримолекулярной этерификации у - и б-гидрокси-карбоновых кислот ( гл. [21]
Известно, что соли нитроалканов при взаимодействии с алкил-галогенидами по механизму нуклеофильного замещения образуют в случае С-алкилирования замещенные нитросоединения, а в случае О-алкилирования - карбонильные производные, получающиеся в результате распада промежуточных нитрониевых эфиров. Алкилирование солей нитроалканов галогеналкенами изучено в меньшей степени. [22]
В табл. 4 приведена корреляция констант скорости некоторых реакций фосфорорганических соединений. Это алкилирование солей дитиокислот фосфора хлористым бензолом, бромирование двойной связи винильных производных фосфора и реакция диазометана с монотиокислотами фосфора. [23]
 |
Влияние растворителя на направление алкилирования 4-метил - 2 6-ди-грег - бутилфенолят-иона. [24] |
Так, Корнблюм8 считает, что в этом случае орто-алкилирование идет на поверхности кристалла соли фенола с образованием нелинейного промежуточного состояния, в котором катион натрия находится между анионами кислорода и галогена. При алкилировании солей пространственно-затрудненных фенолов сохраняются и общие закономерности влияния растворителя на направление реакции. Если возможно образование водородных связей между ионизированным атомом кислорода и растворителем, реакция преимущественно направляется в ароматическое ядро. [25]
Наиболее ярко двойственная реакционная способность анионов нитроалканов проявляется в реакции алкилирования и, несколько меньше, в реакции ацилирования нитросоединений. Более подробно изучено алкилирование солей нитроалканов С-галогенпроиз-водными. [26]
При помощи этого метода хорошие выходы получаются только в случае использования первичных алкилгалогенидов. В современном варианте этого метода [5] вместо нитрита серебра применяют нитрит натрия и растворители с хорошей сольватирующей способностью - диметилформамид и диметилсульфоксид, легко растворяющие как галогениды, так и нитрит. Следует отметить, что в этих условиях алкилирование солей азотистой кислоты идет с хорошим выходом в случае первичных и вторичных галогенпроизвод-ных, реагирующих по Sjv-2 - механизму, как это следует из кинетических измерений. Третичные же галоидные соединения реагируют исключительно по механизму 5 1 и выходы нитропродуктов очень низки. [27]
При этом следует отметить, что различные алюминийалкилы, например А1 ( С2Н5) 3, А1 ( С2Н5) 2С1, А1 ( С2Н5) 2ОС2Н6, А1 ( изо - С4Н9) 3, А1 ( мзо - С4Н9) 2С1, по своей каталитической активности в сочетании с одной солью переходного металла не равноценны. Это объясняется, в первую очередь, тем, что образование активного каталитического комплекса связано с алкилированием соли переходного металла ( например, ТЮ14) и последующим его восстановлением. Эти свойства у различных алюминийорганических соединений не одинаковы. Показано, что их восстанавливающая способность убывает в ряду R2A1HA1R3R2A1XRA1X2 ( где X галоген или алкоксигруппа), причем у R2A1H восстановительная способность превышает его алкилирующую способность. [28]
При этом следует отметить, что различные алюминийалкилы, например А1 ( С2Н5) з, А1 ( С2Н5) 2С1, А1 ( С2Н5) 2ОС2Нб, Al ( w30 - C4H9) 3, А1 ( изо - С4Нв) 2С1, по своей каталитической активности в сочетании с одной солью переходного металла не равноценны. Это объясняется, в первую очередь, тем, что образование активного каталитического комплекса связано с алкилированием соли переходного металла ( например, TiCl4) и последующим его восстановлением. Эти свойства у различных алюминийорганических соединений не одинаковы. Показано, что их восстанавливающая способность убывает в ряду R2A1HA1R3R2A1XRA1X2 ( где X галоген или алкоксигруппа), причем у R2A1H восстановительная способность превышает его алкилирующую способность. [29]
Страницы: 1 2