Cтраница 1
Алкилирование ароматического ядра, катализируемое А1С13 и другими электрофилъными катализаторами, а. Хлористый алюминий обладает необычайным свойством катализировать реакции ароматических углеводородов с галоидными соединениями. [1]
Реакция алкилирования ароматического ядра в препаративной лабораторной практике используется довольно редко по следующим причинам. [2]
Образующееся при алкилировании ароматического ядра соединение является более нуклеофильным, чем исходный углеводород, и поэтому взаимодействует с еще не вступившим в реакцию галогеналкилом быстрее, чем исходное соединение, В результате реакции образуется смесь продуктов моно -, ди - и поли-алкилирования с непрореагировавшим исходным соединением. Для получения продуктов моноалкилирования бензола приходится использовать огромный избыток углеводорода. [3]
Образующееся при алкилировании ароматического ядра соединение является более нуклеофильным, чем исходный углеводород, и поэтому взаимодействует с еще не вступившим в реакцию галогеналкилом быстрее, чем исходное соединение. В результате реакции образуется смесь продуктов моно -, ди - и поли-алкилирования с непрореагировавшим исходным соединением. Для получения продуктов моноалкилирования бензола приходится использовать огромный избыток углеводорода. [4]
Вопрос о механизме алкилирования ароматического ядра н-алканами является весьма сложным и требует специального изучения. [5]
Кроме хлористого алюминия, алкилирование ароматического ядра спиртами осуществляется в присутствии серной и фосфорной кислот, безводного HF и других катализаторов. [6]
Теоретические исследования в области алкилирования ароматического ядра алкенами необходимы не только для правильной организации синтеза ПАВ на базе углеводородов, но и для выяснения химизма более широкого круга химических реакций, в которых происходит замещение водорода бензольного ядра. [7]
В противоположность кислотным катализаторам, вызывающим алкилирование ароматического ядра, в присутствии щелочных катализаторов алкилируется боковая цепь алкиларо-матических соединений. Процессы идут высокоселективно в отношении образования моно-аддуктов. Условия протекания реакций под воздействием щелочных катализаторов близки к условиям кислотного алкилирования: реакции проводятся в жидкой фазе, в интервале температур 150 - 300 С и осуществляются под давлением реагирующего олефина. Наиболее легко алкилированию поддаются алкилароматические соединения, содержащие бензильный атом водорода. В обзоре [340] подробно изложены основные закономерности реакций алкилирования, катализируемых щелочными металлами, и обсужден механизм этих процессов. [8]
В отличие от кислотных катализаторов, в присутствии которых протекает алкилирование ароматического ядра, щелочные металлы катализируют алкилирование а. Так, при взаимодействии этилена с толуолом вначале образуется к - пропилбензол, затем 3-фенилпентан и в конечном счете З - этил-3 - фенилпентан. Реакция проводится при температурах 150 - 200 С и давлениях от атмосферного до 10 атм. [9]
В последние годы часто появляется тенденция объединять в понятие синтезы Фриделя - Крафтса различные реакции алкилирования ароматического ядра, для многочисленных вариантов которых предлагаются обобщенные схемы механизмов. Отказавшись от формального включения алкилирования спиртами в какую-либо из схем, мы нашли специфические условия для каждой группы спиртов; эти условия не только не являются постоянными для всех случаев, но значительно отличаются от обычных для синтезов Фриделя - Крафтса условий. [10]
Имеются некоторые экспериментальные указания относительно того, что положительные ионы R, образующиеся в реакции алкилирования ароматического ядра ( том I), являются реагентами с очень высокой электрофильной активностью. [11]
В случае разветвленных алкильных групп образование олефина имеет большое значение, так как перегруппировка протекает в большей степени через стадию алкилирования ароматического ядра олефи-ном [97], чем катионом. [12]
Эти данные аналогичны вышеприведенным результатам термического расщепления метил-фенилтриазена в анизоле, фе-нетоле и нафталине и свидетельствуют о том, что при термическом разложении жирно-ароматических триазенов в ароматических растворителях может происходить процесс алкилирования ароматического ядра. [13]
При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1 - 9 с алкилгалогенидами 4 - 15, независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра: продукты замещения цианогруппы - соответствующие алкиларены, или мясо-присоединения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2 3 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превышать 50 %, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40 - 45 % с возвратом не претерпевшего изменений исходного нитрила. [14]
При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1 - 9 с алкилгалогенидами 4 - 15, независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра: продукты замещения цианогрушш - соответствующие алкиларены, или мясо-присоединения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превышать 50 %, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40 - 45 % с возвратом не претерпевшего изменений исходного нитрила. [15]