Cтраница 2
Из других химических свойств поливинилхлорида представляет интерес взаимодействие поливинилхлорида с ароматическими углеводородами [236] в присутствии хлористого алюминия по типу реакции Фриделя-Крафтса. Реакция алкилирования ароматического ядра сопровождается внутримолекулярной циклизацией с образованием 1 3-метилениндановых группировок. Показано, что в течение реакции наблюдается деструкция полимерных молекул. [16]
Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона. Стерические затруднения, возникающие при алкилировании ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилоксн-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [17]
Конденсации ароматических соединений с веществами, одна из функциональных групп которых связывает хлористый алюминий в виде прочного комплекса, обладают рядом специфических особенностей. Известно, что комплексообразование является основной причиной активации реагирующих молекул при алкилировании ароматического ядра. Такой подход к изучению реакций фриделя - Крафтса впервые обосновал Густавсон. [18]
Ароматические соединения и алкилгалогениды также в некоторых случаях действуют как агенты передачи цепи. Передача цепи на ароматические соединения происходит как путем передачи отрицательного фрагмента, так и алкилированием ароматических ядер, в зависимости от природы заместителей в ароматическом соединении. [19]
К миграции иногда бывает способен гидрид-ион Н, но не ал-кильная или арильная группа, что приводит к простой изомеризации карбокатиона без изменения его углеродного скелета. Это превращение, возможное при проведении-некоторых реакций конденсации, наблюдается, например, в процессе алкилирования ароматических ядер по Фриделю - Крафтсу. [20]
Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов, известное как реакция Фриделя-Крафтса, широко используется в органической химии и химической технологии. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда ( например, А1С13, BF3, H2SO4 и HF) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, оле-фины, ацетилены ( в последнем случае необходимо наличие источника протонов), эфиры органических и минеральных кислот, простые эфиры, альдегиды и кетоны, меркаптаны, сульфиды, тиоцианаты и даже парафины. [21]
При растворении натрия в анилине образуется анилид натрия; образование анилида можно катализировать добавлением металлов или их оксидов. При введении в такой раствор этилена под давлением получается смесь N-этиланилина ( 86 %) и Ы Ы - диэтиланилина ( 9 %), алкилирования ароматического ядра при этом не происходит. Эта реакция применима в случае толуидинов, фенилендиаминов и нафтиламинов. [22]
Хлорметаны и тетрахлорэтен обладают низкой реакционной способностью по отношению к металлам. Если же дихлорметан применяют для обезжиривания металлов в смеси с ароматическим разбавителем, толуолом или ксилолом, то присутствие последнего значительно увеличивает реакционную способность ди-хлорметана к металлам, особенно алюминию. Образующийся хлорид алюминия катализирует дальнейшее разложение дихлор-метана, а также инициирует реакции алкилирования дихлорме-таном ароматического ядра разбавителя. [23]