Внутримолекулярное алкилирование

Cтраница 2

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером ( 1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С - кис-лота, получаемая из шеллака, - так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную w - бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. [16]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдикером ( 1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С - кис-лота, получаемая из шеллака, - так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ю-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. [17]

Некоторые эфиры фосфоновой кислоты способны подвергаться и внутримолекулярному алкилированию. [18]

Циклизация бифункциональных молекул.| Внутримолекулярное алкилирование 1 3-дикарбонильного соедине. [19]

Другая важная реакция образования цикла состоит во внутримолекулярном алкилировании 1 3-дикарбонильных соединений. [20]

Разработано еще несколько методов, в том числе внутримолекулярное алкилирование. [21]

Эпоксидное кольцо образуется на стадии Н в результате внутримолекулярного алкилирования после восстановления альдегидной группы в первичную спиртовую. На стадии I создается нужная конфигурация гидроксильной и метоксильной групп. Конфигурация по отношению к боковой алкшгьной цепи определяется пространственными факторам: реагент подходит, к двойной связи со стороны, противоположной алкильному заместителю. Селективное метилирование диола на стадии J является, вероятно, результатом большей доступности экваториального гидроксила: селективно метилируется именно экваториальная гидроксильная группа. [22]

Эпоксидное кольцо образуется на стадий Н в результате внутримолекулярного алкилирования после восстановления альдегидной группы в первичную спиртовую. На стадии I создается нужная конфигурация гидроксильной и метоксилъной групп. Конфигурация по отношению к боковой алкшгьной цепи определяется пространственными факторами: реагент подходит, к двойной связи со стороны, противоположной алкильному заместителю. Селективное метилирование диола на стадии является, вероятно, результатом большей доступности экваториального гидрокснла: селективно метилируется именно экваториальная гидроксильная группа. [23]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами 3-кетоэфиров. [24]

Эпоксидное кольцо образуется на стадии Н в результате внутримолекулярного алкилирования носле восстановления альдегидной группы в первичную спиртовую. На стадии I создается нужная конфигурация гидроксильной и метоксильной групп. Конфигурация по отношению к боковой алкшгьной цепи определяется пространственными факторами: реагент подходит, к двойной связи со стороны, противоположной алкильному заместителю. Селективное метилирование диола на стадии J является, вероятно, результатом большей доступности экваториального гидроксила: селективно метилируется именно экваториальная гидроксильная группа. [25]

Самым простым и прямым методом получения представителей группы хинуклидина является внутримолекулярное алкилирование. Для этого существуют три возможных способа, поскольку исходное соединение может содержать первичную или вторичную аминогруппу и, кроме того, аминогруппа может быть введена во время реакции. [26]

Иодалкил) - 5 - ( карбэтоксиаце-тил) тиофены, внутримолекулярное алкилирование 366 ел. [27]

Физер предполагает, что эта реакция является ацилированием, сопровождающимся внутримолекулярным алкилированием [57], однако наблюдение Калькотта [20] о том, что реакции алкилирования в присутствии фтористого водорода идут легче, чем реакции ацилирования, приводит к обратному заключению. Таким образом, вопрос о том, какова последовательность стадий этой реакции, до сих пор окончательно не решен. [28]

Полученная величина говорит о том, что, по-видимому, механизм внутримолекулярного алкилирования иной, чем при использовании твердого К2С03 или при алкилировании р-кетоэфиров с открытой цепью и отличается особой формой переходного состояния, благоприятной для циклизации. [29]

Иоцича; 3 - гидролиз эфира енола; 10 - кротоноаая конденсация; 11 - внутримолекулярное алкилирование алкена; 12 - изомеризация циклоалкена; 13 -реакция Дарзана; М - расщепление глицидного эфира; 17 - дегидратация спирта и снятие защиты. [30]

Страницы: 1 2 3 4