Внутримолекулярное алкилирование

Cтраница 3

Над кислыми участками поверхности реакция идет через стадию образования карбениевого иона и является как бы внутримолекулярным алкилированием; в случае кислых катализаторов главным образом образуются циклопентаны. На металлических, в частности на платиновых, участках поверхности катализатора образованию цикла предшествует дегидрирование; помимо этих реакций на платиновых центрах проходят также изомеризация и гидроге-нолиз. Количества образующихся цнклоалканов состава С5 и С6 на Pt примерно одинаковы. Полагают, что в присутствии бифункционального катализатора, например Pt / АЬОз, дегидроциклизация, активируемая оксидными и металлическими центрами, может проходить одновременно. [31]

По сообщению В. И. Шевченко, В. П. Ткача и А. В. Кирсанова, при нагревании триалкилфосфазосульфонилов до 200 - 210 происходит внутримолекулярное алкилирование и образуются диалкиловые эфиры М - арилсульфонил - М - алкиламидофосфорных кислот. [32]

Галоидамины с более длинными цепями устойчивы только в виде солей; свободные основания циклизуются за счет внутримолекулярного алкилирования. [33]

При n 1 продукт LXXIII образуется с выходом 47 %, тогда как начиная с п 9, наблюдается исключительно внутримолекулярное алкилирование с образованием циклического fl - кетоэфира LXX. [34]

Бензол - ( / и пи - ридинрастворимыс ( / / продукты при ионном и термическом растворении угля. [35]

В условиях дефицита стабилизирующих частиц подобные функции может проявлять и сам угольный продукт, причем стабилизация протекает за счет внутримолекулярного алкилирования или перераспределения водорода, что приводит к появлению циклических или ароматических структур, росту концентрации асфальтенов. [36]

Следует, однако, иметь в виду, что в ряде случаев действие алюмогидрида лития может вызвать побочные процессы типа внутримолекулярного алкилирования с образованием ангидросоединений или отщепления сульфонилоксигрупп, дающего ненасыщенные производные. [37]

Хлоралкилдиалкиламины, имеющие атом хлора при вторичном атоме углерода, как в СНзСНС1СН2СН2М ( СНз) 2, не проявляют никакой тенденции к внутримолекулярному алкилированию с образованием цикла азетидина. Однако в патентной литературе [8] описана циклизация вторичного бромида СН3СНВгСН ( СН3) СН21Ч ( СН3) 2 в присутствии едкого кали. [38]

После атаки Р - нуклеофила по атому углерода группы NCS образуется цвиттер-ион 247, который стабилизирован соответствующими противоионами из солей NaBF4, KI или NaBPh4, препятствующими десульфированию и внутримолекулярному алкилированию. [39]

Поскольку точность ГЖХ-определения для данного случая составляет 2 2 %, принималось, что при величине разности выходов J - и р-кетоэфи-ра LXX ( п 9) менее 4 5 % имеет место внутримолекулярное алкилирование, не сопровождающееся заметным межмолекулярным взаимодействием. [40]

Как и в случае рибонуклео-зидов, протекающая в этих случаях циклизация служит доказательством 5-конфигурации гликозидного центра. По-видимому, в этих случаях внутримолекулярное алкилирование облегчается отчасти основным характером пуринового или пиримидинового кольца; нуклеофильная атака при С5 - зависит также и от силы кислоты, которой этерифицирован гидроксил сахара. Так, например, 5 - О-п-толуолсульфонильные производные инозина, уридина и тимидина до некоторой степени устойчивы к циклизации, а № 3 - О-диацетил - 5 -п-толуолсульфо - нил-2 - дезоксицитидин заметно более устойчив, чем соответствующее дезацетилированное соединение. [41]

Предполагается, что внутримолекулярное алкилирование карбониевого иона другим атомом углерода в голове моста, сопровождающееся потерей протона, ведет к появлению системы с циклопропановым кольцом; алкилирование облегчается пространственной близостью двух участвующих атомов углерода. Играют ли роль протонированные циклопропаны во внутримолекулярном алкилировании или нет, пока не выяснено; однако вполне вероятно, что это алкилирование протекает через протонированный циклопропан с последующей потерей протона и переходом к конечному продукту. [42]

В частности, этим способом были получены циклотетрадеканон, цикло-пентадеканон ( экзальтон), циклогексадеканон и дигидроциберон, обладающие запахом природного мускуса и являющиеся ценными душистыми веществами и стабилизаторами запаха. Макроциклические системы были получены нами и реакцией внутримолекулярного алкилирования. [43]

В тех случаях, когда алкилирование по экзоциклическому атому кислорода является единственно возможным ( по стериче-ским соображениям) направлением реакции, такое превращение протекает быстро и с высоким выходом. Подобная ситуация наблюдается при образовании циклонуклеозидов в результате внутримолекулярного алкилирования экзоциклического кислорода при С-2 пиримидинового кольца под действием алкилирующей группы, соединенной с остатком пентозы. Для получения этих циклонуклеозидов используют обработку соответствующих мезилатов или тозилатов основаниями или действие солей серебра на галогенпроизводные. [44]

Интересные результаты получены при взаимодействии 4 - ( 3-бромэтил) - 2 6-ди-г / 7ег - бутилфенолов, содержащих в а-положении пара-заместителя функциональные группы, с алюмогидридом лития. Нуклеофильность таких фенолятов, по-видимому, достаточна для протекания дальнейшего, внутримолекулярного алкилирования с образованием спи-рановых диенонов. В то же время при наличии подвижного атома брома в а-положении пара-заместителя возможен обычный гйдро-генолиз связи углерод - галоген под действием алюмогидрида лития. Очевидно, обе первоначальные реакции являются конкурирующими, и основным фактором, определяющим главное направление, по-видимому, должна быть прочность связи С-X у - углеродного атома. [45]

Страницы: 1 2 3 4