Движение - макромолекула
Cтраница 2
Основная идея, положенная в основу этой теории, состоит в том, что движение молекул ( и молекулярно-кине-тических единиц течения - сегментов) должно быть кооперативным. Тормозящая сила, возникающая при движении и определяющая вязкость, зависит поэтому не только от сопротивления движению единичной макромолекулы, но и от суммы потерь на трение всех макромолекул, участвующих в движении. [16]
Мы рассмотрим только рэлеевское рассеяние, происходящее без существенного изменения частоты и без возникновения смещенных по частоте линий относительно первичной волны, как это происходит при комбинационном рассеянии. Применительно к растворам полимеров уширение линии рэлеевского рассеяния связано с излучением вторичных рассеянных волн с небольшими частотными сдвигами из-за сравнительно медленных поступательного и вращательного движений макромолекулы в растворе или ее отдельных фрагментов. [17]
Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается замороженной, сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [18]
 |
Зависимость от температуры времен корреляции относительного движения метки ( т01В и сегментального движения макромолекул ( т. [19] |
Наряду с вращением вокруг оси метка участвует в изотропном вращении, которое обеспечивается подвижностью меченого сегмента полимера. На рис. 15 в аррениусовских координатах приведены температурные зависимости % и t0TH, определенные в [25] по уширению компонент. Интересно, что как относительное движение метки, так и движения макромолекулы в изученном интервале частот характеризуются одинаковой энергией активации. По-видимому, в обоих случаях подвижность определяется вязкостью вблизи границы макромолекулы. [20]
У, A s) хотя и не известен в точности, но для нашего рассмотрения несуществен. Различие между равенством (8.13) для линейных цепей и равенством (8.23) для разветвленных цепей весьма значительно. Если только длина боковой цепи превышает несколько характерных размеров сетки зацеплений, рептацион-ное движение макромолекулы практически абсолютно затормаживается. [21]
Такая модель линейного полимера с сеткой из узлов-микроблоков, а не легко подвижных зацеплений является более реальной. В этом случае становится объяснимым предположение в моделях Каргина-Слонимского и Рауза, что всякое сопротивление движению макромолекулы в окружающей среде считается сосредоточенным в точках соединений субцепей. В модели узлов-микроблоков подвижность участков цепей, входящих в микроблоки, на много порядков меньше, чем подвижность свободных цепей и сегментов вне узлов-микроблоков. Об этом свидетельствует различие во временах релаксации а и Я - процессов. [22]
Наряду с неорганическими частицами дисперсной фазы электрофорезу могут подвергаться и заряженные макромолекулы ( и их агрегаты), в частности белковые молекулы. В свою очередь заряд влияет на форму макромолекулы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстояние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то движение макромолекулы может сопровождаться просачиванием дисперсионной среды через нее. Макромолекулы ( и их агрегаты), образующие плотные глобулы, вполне подобны по своим элект-рофоретическим свойствам обычным коллоидным частицам. [23]
Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается замороженной, сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [24]
Чувствительность спектров ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксиль ных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом участке, имеет сложный характер: это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров увеличивает число параметров, характеризующих движение и подлежащих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А - и - тензоров. О характере относительного движения ( повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины тотн, характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между х и тотн. Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [25]
Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается замороженной, сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [26]
Наряду с неорганическими частицами дисперсной фазы электрофорезу могут подвергаться и заряженные макромолекул ЫР ( и их агрегаты), в частности белковые молекулы. В свою очередь заряд влияет на форму макромолекулы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстояние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то движение макромолекулы может сопровождаться просачиванием дисперсионной среды через нее. Макромолекулы ( и их агрегаты), образующие плотные глобулы, вполне подобны по своим электрофоретическим свойствам обычным коллоидным частицам. [27]
Время релаксации не является однозначной и простой величиной для данного полимера. Поскольку оно определяется как отношение вязкости к модулю упругости полимера [ уравнение (IV.7) ], то, следовательно, оно меняется с изменением этих величин. Вязкость полимеров быстро возрастает с ростом молекулярной массы полимера, тогда как модуль растет значительно медленнее. При переходе от мономера к полимеру, как мы знаем, время релаксации резко возрастает вследствие уменьшения кинетической подвижности элементарных звеньев в макромолекулах. Общее перемещение макромолекулы происходит благодаря большому числу перемещений отдельных сегментов, которые являются самостоятельными кинетическими единицами. Движение макромолекулы таким образом подобно перемещению змеи. [28]
Страницы: 1 2