Движение - сегмент
Cтраница 2
Величина энергии активации для движения сегментов полимерной цепи полиметил-метакрилата, по данным ЯМР-спектроскопии, составляв. Из сопоставления этих величин было сделано заключение, что рекомбинация радикалов в полимерах связана с движением сегментов макромолекул. Согласно различным данным [237, 238, 240-242], концентрация радикалов в полиметилметакри-лате и политетрафторэтилене после облучения связана со временем выдерживания при постоянной температуре зависимостью l / tRl - W, которая для рекомбинации радикалов соответствует реакции второго порядка. [16]
Наоборот, при облегчении движения сегментов ( при переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние или при введении в макромолекулы групп, способствующих повышению их эффективной гибкости) а полимеров всегда увеличивается. Вид и размеры надмолекулярных образований полимеров также влияют на их а. [17]
По-видимому, участие в движении сегментов отдельных участков макромолекул в ji - форме. [18]
При повышении температуры увеличивается интенсивность движения сегментов, что препятствует образованию структур, и вследствие этого отклонение от законов Ньютона и Пуазейля при повышенных температурах наблюдается в меньшей степени. Кроме того, при повышении температуры понижается истинный коэффициент внутреннего трения, что также обуславливает понижение вязкости раствора. Здесь, однако, уместно отметить, что повышение температуры не всегда ведет к понижению вязкости раствора высокомолекулярного вещества. Такое понижение характерно для растворов, содержащих сильно разветвленные макромолекулы, у которых сегментарный тип движения мало выражен. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может даже повышаться из-за увеличения интенсивности движения сегментов, препятствующего ориентации макромолекулы в потоке. [19]
Время релаксации, связанное с движением коротких сегментов в аморфных областях, не зависит от молекулярного веса, если можно пренебречь влиянием концевых групп на величину коэффициента трения сегментов. Только если молекулярный вес полимера очень мал, средний коэффициент трения сегментов зависит от молекулярного веса; в этом случае и положение дисперсионного максимума на температурной и частотной шкалах, связанное с движением сегментов, зависит от молекулярного веса. Однако температура у-перехода не зависит от молекулярного веса. [20]
В настоящее время роль определенных типов движения сегментов в том или ином релаксационном процессе может быть определена лишь умозрительно. Однако, по-видимому, некоторые обобщения все же могут быть сделаны на основании выполненных экспериментов. Релаксационный процесс для всех полимеров, за исключением сильно сшитых или почти полностью кристаллических, сопровождается постепенным переходом в аморфных областях от стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот процесс обычно наблюдается с помощью различных физических методов, включая диэлектрические методы и методы ЯМР. Принято считать, что этот переход состоит в появлении возможности частичного или полного вращения сегментов основной цепи, что приводит к конформационным переходам цепи из одного положения в другое. На температурную зависимость этих движений влияют как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия. Считают, что в системах с жесткими элементами, водородными связями или полярными группами, связанными с основной цепью, движение сильно затруднено, и поэтому требуются более высокие энергии ( более высокие температуры), чтобы преодолеть существующие потенциальные барьеры. Кристалличность и сшивка, ограничивая некоторые типы движения, должны вызывать расширение распределения времен релаксации, характеризующего соответствующий процесс. В связи с этим максимум потерь при фиксированной частоте распространяется на более широкую температурную область за счет расширения в направлении более высоких температур. [21]
Если при а-переходе возникает межмолекулярная кооперативность движения сегментов, то при / / - переходе она утрачивается. В терминах другого автора этой книги это означает - на самом деле плавление надсегменталь-ных микроблоков. [22]
Стокса, если положить, что сопротивление движению сегмента так относится к сопротивлению движения всей частицы, как площадь поверхности этого сегмента относится к площади поверхности шара. [23]
Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо найти связь между х и к. Как правило, плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависимость p f ( x) всюду линейна, то х1 и описанный выше механизм не приводит к изменению времени релаксации сегментальной подвижности. [24]
Действие растворителя объясняется тем, что он усиливает движение сегментов цепи полимера. [25]
 |
Температурная зависимость модуля потерь изотактического ( / и атакти-ческого ( 2 полипропилена при частоте 0 2 гц. [26] |
Поглощение в области у-максимума обычно трактуют как следствие движения сегментов только в аморфных областях. Сопоставление температурных зависимостей механических потерь аморфного и кристаллического полимеров, особенно если потери характеризовать не по тангенсу угла механических потерь, а по модулю G ( как это сделано на рис. 37), отчетливо показывает, что строгость подобной трактовки весьма сомнительна. [27]
 |
Температурная зависимость модуля потерь изотактического ( / и атакти-ческого ( 2 полипропилена при частоте 0 2 гц. [28] |
Поглощение в области умаксимума обычно трактуют как следствие движения сегментов только в аморфных областях. Сопоставление температурных зависимостей механических потерь аморфного и кристаллического полимеров, особенно если потери характеризовать не по тангенсу угла механических потерь, а по модулю G ( как это сделано на рис. 37), отчетливо показывает, что строгость подобной трактовки весьма сомнительна. [29]
Из этого соотношения следует, что время релаксации движения сегментов возрастает при увеличении степени кристалличности. Эта зависимость делается более сильной при возрастании жесткости цепи, так как в данном случае увеличиваются молекулярная масса каждого сегмента и молярный объем всех сегментов полимера. Усиление подобной зависимости при увеличении разности ( ркр - Ра) также представляется естественным, ибо в этом случае сильнее деформируется полимер в аморфной фазе. [30]
Страницы: 1 2 3 4