Конформационное движение
Cтраница 2
 |
Температурная вторых моментов ЯМР CsIrFc ( /, RhIvFe ( 2. [16] |
К [ 1гРв ], проведенное в области от - 100 до 100 С, показало, что все особенности, характерные для уже описанного Cs [ IrFe ], имеют место и для соответствующих солей Rb и К. Достаточно точно поведение ширины и формы спектра, как уже отмечалось, передает второй момент. Необходимо еще раз подчеркнуть, что если бы реориентационное п конформационное движения не были взаимосвязаны, кривые зависимости SZ ( T) для каждой из солей содержали бы две ступени, соответствующие достижению характерной частоты К) 1 Гц сначала одним типом движения, например реориентацией, а затем другим - конформационным. При этом температура проявления конформационного движения должна была бы быть постоянной для всех катионных форм, так как ТгКонф определяется только типом комплекса. [17]
Таким образом, неионизованная нуклеофильная аминогруппа оказывается рядом с высокореактивной катионной формой кофермента. С помощью пространственных молекулярных моделей построена структура альдиминной формы ФСК. Далее происходят уже указанные превращения, причем в некоторых стадиях реализуются конформационные движения - повороты кофер-ментного цикла. Схема последовательных событий в активном центре ААТ показана на рис. 6.7, повороты кофермента отмечены круговой стрелкой. Многоточечное связывание в активном центре является причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в растворе, и причиной надлежащей ориентации взаимодействующих групп. В каждой стадии процесса происходит структурная перестройка, обеспечивающая оптимальность последующей стадии. На языке термодинамики это означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. Действительно, в спектре поглощения ФСК содержатся полосы поглощения всех важнейших промежуточных соединений реакции, в то время как в соответствующей конгруэнтной системе наблюдается лишь одна полоса 330 нм. [18]
Второй момент спектра ЯМР19Р дляСз1гР6 легко рассчитать. Структура рассматриваемого соединения принадлежит к типу CsCl с небольшим ромбоэдрическим искажением. Столь малая величина второго момента не может быть объяснена, исходя из одной лишь модели конформационного движения в октаэдрическом комплексе. Необходимо предположить еще, что этот комплекс одновременно реориентируется. [19]
Перемещение электронов в молекулярных системах всегда сопровождается перемещением атомных ядер. Движение электрона и ллотности зарядов в биополимерной системе, в частности, в мембране, сопряженное с конформационными движениями, может трактоваться как перемещение квазичастицы - конформона ( с. Есть весьма веские основания рассматривать окислительное фосфорилирование в ЦПЭ, исходя из этих представлений. [20]
К [ 1гРв ], проведенное в области от - 100 до 100 С, показало, что все особенности, характерные для уже описанного Cs [ IrFe ], имеют место и для соответствующих солей Rb и К. Достаточно точно поведение ширины и формы спектра, как уже отмечалось, передает второй момент. Необходимо еще раз подчеркнуть, что если бы реориентационное п конформационное движения не были взаимосвязаны, кривые зависимости SZ ( T) для каждой из солей содержали бы две ступени, соответствующие достижению характерной частоты К) 1 Гц сначала одним типом движения, например реориентацией, а затем другим - конформационным. При этом температура проявления конформационного движения должна была бы быть постоянной для всех катионных форм, так как ТгКонф определяется только типом комплекса. [21]
Повышение давления представляется одним из наиболее прямых способов проверки гипотезы. Действительно, можно ожидать, что сжимаемость комплексных соединений при давлениях до 10 кбар в большей степени связана с уменьшением междуионных расстояний, в то время как параметры комплексных ионов изменяются мало. Следовательно, высоты потенциальных барьеров реориентации комплексных анионов должны существенно возрасти, а частота реориентации - соответственно понизиться, в то время как частота конформационных переходов останется неизменной. Поэтому можно ожидать, что, если в действительности конформационное движение и реориен-тация - независимые процессы, то при повышении давления сначала будет заторможена реориентация, а при более высоком давлении - конформационное движение. [22]
Повышение давления представляется одним из наиболее прямых способов проверки гипотезы. Действительно, можно ожидать, что сжимаемость комплексных соединений при давлениях до 10 кбар в большей степени связана с уменьшением междуионных расстояний, в то время как параметры комплексных ионов изменяются мало. Следовательно, высоты потенциальных барьеров реориентации комплексных анионов должны существенно возрасти, а частота реориентации - соответственно понизиться, в то время как частота конформационных переходов останется неизменной. Поэтому можно ожидать, что, если в действительности конформационное движение и реориен-тация - независимые процессы, то при повышении давления сначала будет заторможена реориентация, а при более высоком давлении - конформационное движение. [23]
Страницы: 1 2