Cтраница 1
Алкиллитий - и алкилнатрий, за редким исключением [61], применяют только для синтеза свинцовоорганических ацетиленидов. [1]
Алкиллитий легко подвергается карбокоилированшо до карбо-новой кислоты с помощью диоксида углерода. [2]
При действии алкиллитиев на замещенные эфиры могут быть получены замещенные эфиры, содержащие различные радикалы у одного атома кремния. [3]
Как сильное основание, алкиллитий, особенно бутил - и трет. [4]
В качестве реагента в реакции обмена обычно используют алкиллитий. Исходными галоидными соединениями чаще всего бывают бромзамещенные, реже - иодзамещенные, еще реже - хлорзамещенные. Фторпроизводные, как правило, не вступают в реакцию обмена. Скорость обмена увеличивается с уменьшением электроотрицательности галоида в ряду F C1 [ Вг ] J. Факторы, способствующие образованию более стабильного кар-баниона, например наличие электроноакцепторного заместителя или гетероатома в кольце субстрата, также увеличивают скорость реакции. [5]
Вероятно, выход можно увеличить, проводя реакцию в эфирном растворе и используя алкиллитий в качестве основания; однако, принимая во внимание простоту и относительную легкость проведения реакции по описанной здесь методике, вопрос об улучшении выхода кажется второстепенным. [6]
Связь в тиоэфирах может разрываться под действием некоторых металлоорганических реагентов, особенно таких активных, как алкиллитий или алкилнатрий. При 150 С бутиллитий способен расщеплять S-метильную связь в метилфенилтиоэфире. Связь S - R в тиоэфире CeH5SR в сравнимых условиях устойчива. [7]
Связь в тиоэфирах может разрываться под действием некоторых металлоорганических реагентов, особенно таких активных, как алкиллитий или алкилнатрий. При 150 С бутиллитий способен расщеплять S-метильную связь в метилфенилтиоэфире. Связь S - R в тиоэфире C8H5SR в сравнимых условиях устойчива. [8]
Большим недостатком литийорганических соединений является их высокая пожароопасность: они очень энергично, часто с самовозгоранием, реагируют с кислородом воздуха; реакция с водой может происходить со взрывом. Алкиллитий, кроме того, обладает разъедающим кожу действием. При работе с ним необходимо надевать защитные очки и перчатки. [9]
Как и следовало ожидать, продуктом является алкилнатрий, однако при последующих протонировании и карбоксилировании образуются перегруппированные продукты ( 76) и ( 77) соответственно. Однако если вместо натрия использовать литий, то можно получить неперегруппированный алкиллитий, соответствующий ( 74), что подтверждается образованием соответствующих продуктов протонирования и карбоксилирования; последующая перегруппировка возможна при повышении температуры. Эти данные в сочетании с данными, полученными при изучении относительной способности к миграции лара-замещенных арильных групп ( предполагают, что мигрирует Аг, а не Аг), подтверждает предположение о том, что 1 2-сдвиг происходит с образованием карбанионов, а не радикалов. [10]
Он, действительно, может получаться из галоидного алкила, но для этого необходимо использовать наиболее сильное основание - алкилнатрий, или алкилкалий, а в качестве субстрата - хлористый алкил, а не бромистый. Литий - несколько более электроотрицательный металл, чем калий и натрий, поэтому алкиллитий не вызывает реакцию а-элиминирования. [11]
Такие замещения лигандов в результате нуклеофильной атаки по фосфору, а не по водороду, вероятно, должны идти менее охотно при применении менее нуклеофильного основания. Поэтому для приготовления илидов нужно рекомендовать фенил-литий или метилсульфинильный карбанион, но не алкиллитий. Замена лигандов при фосфоре не является проблемой при получении стабильных илидов. Правда, этот вывод был сделан лишь на основании отсутствия бензола в реакционной смеси. В результате же обменной реакции следует ожидать появления толуола, а из сообщения не ясно, определялось ли его присутствие. [12]
Легче всего анионная полимеризация происходит в том случае, когда в алкеиах имеются заместители, стабилизующие карбаннон. Однако даже этилен может полимеризоваться но анионному типу, если используют достаточно сильное основание, например алкиллитий. Как и при катионной полимеризации, реакционная способность образующихся полимерных анионов зависит от природы растворителя и противоиона. [13]
Их реакционная способность возрастает в ряду R: первичный алкил вторичный алкил С третичный алкил. Бутиллитий присоединяется к этилену только при высоком давлении, инициируя полимеризацию, поскольку первоначальный аддукт представляет собой также первичный алкиллитий, быстро реагирующий с другой молекулой этилена. Напротив, трет-бутиллитий дает с этиленом аддукт 1: 1, поскольку образовавшийся продукт менее реакционноспособен, чем исходный реагент. [14]
Карбены - электронейтральные, но чрезвычайно богатые энергией и реак-ционноспособные частицы, у атома углерода которых имеется только секстет электронов. Карбен действительно может получаться в качестве интермедиата из алкилгалогенида, но для этого необходимо использовать наиболее сильные основания - алкиллитий, алкилнатрий или алкилкалий, а в качестве субстрата - не алкилбромид, а алкилхлорид, в котором атомы водорода обладают большей протонной подвижностью. [15]