Cтраница 2
Это превращение называется реакцией Виттиг а. Для отщепления галогеноводорода используют различные основания ( в вависимостя от характера алкяльной группы): алкоголяты натрия, амид натрия, димсил-нагрий или алкиллитий. Первая стадия реакции проводится в растворе бензола иди нитрометана, вторая - реакция отщепления - требует более основного растворителя, такого, как эфир или ТГФ. Что касается последней стадии - взаимодействия с карбонильным соединением, то выбор растворителя ока-вывает определенное влияние на стереохимический результат реакций, как будет видно из дальнейшего, и поэтому далеко не безразличен. [16]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы, Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл., 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [17]
Попытки уловить промежуточные соединения лития двуокисью углерода были до сих пор безуспешны. В этом случае металлирования, предшествующего отщеплению, очевидно, не происходит, и весьма вероятно образование свободного карбена. Это может иметь место и если в качестве основания используется алкиллитий. Реагент, который присоединяется г мс-стереоспецифично [217], имеет меньше отличительных признаков, чем дихлоркарбен. [18]
Попытки уловить промежуточные соединения лития двуокисью углерода были до сих пор безуспешны. В этом случае металлирования, предшествующего отщеплению, очевидно, не происходит, и весьма вероятно образование свободного карбена. Это может иметь место и если в качестве основания используется алкиллитий. Реагент, который присоединяется г ис-стереоспецифично [217], имеет меньше отличительных признаков, чем дихяоркарбен. [19]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы. Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл. 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [20]
Детально изучено [41] взаимодействие четыреххлористого титана с бу-тиллитием и триизобутилалюминием. Триалкилалюминий восстанавливает четыреххлористый титан в активный катализатор, содержащий трехвалентный титан. Восстановление четырехвалентного титана до трехвалентного при применении триалкилалюминия протекает нацело. При применении алкиллития восстановление протекает неполностью, но если алкиллитий с четыреххлористым титаном смешивают в присутствии этилена, все же получаются активные латализаторы полимеризации этилена. При отсутствии этилена активные поли - - меризующие катализаторы можно получать с применением алкиллития только в тех случаях, когда условия процесса обеспечивают восстановление четырехвалентного титана в низшую валентность. [21]