Cтраница 2
Реакция дибромалкиламинов ( 273) ( получаемых присоединением брома к енаминам) в форме иммониевой соли с реактивами Гриньяра приводит к а-разветвленным 3-бромалкиламинам ( 274), которые реагируют с еще одной молекулой алкилмагнийбромида. [16]
Соединение I алкилируется при действии реактивов Гриньяра. Алкилиро-вание алкилмагнийбромидом приводит к образованию соответствующего алкилзамещенного продукта с хорошим выходом, однако замещение на фенил затруднено; происходит образование значительного количества смолообразных неидентифицированных продуктов, которые затрудняют выделение фенилзамещенного продукта. [17]
Так как нуклеофильность галогенидных ионов увеличивается в ряду С1 Вг I, то образование 4-алкилфенолов наиболее благоприятно протекает с RMgCl. С алкилмагнийбромидами уже возможна конкуренция двух реакций, а с соответствующими иодидами всегда образуется галогенид XXV. Более однозначно протекает реакция соединения XXII с пиперидилмагнийбромидом. [18]
Ниже приведены спектральные линии исследованных углеводородов. Все 1-метил - 2-алкилциклогексаны были получены по Гриньяру взаимодействием алкилмагнийбромидов с 2-метилциклогексаноном, дегидратацией полученного третичного спирта, гидрированием непредельного углеводорода и разгонкой стереоизомеров на колонке 100 т.т. 1 4 - Диизопропилциклогек-саны были получены гидрированием 1 4-диизопропилбензола и разгонкой на стереоизомеры на такой же колонке. На всех стадиях синтезов принимались меры для получения исходных, промежуточных и конечных веществ в возможно более чистом виде. Все перечисленные углеводороды, кроме 1-метил - 2-этилциклогексанов, получены впервые. [19]
Выход 4-метилфенилдиалкилсиланов уменьшается с ростом органического радикала в алкилмагнийбромидах. Очевидно, это происходит за счет падения реакционной активности алкилмагнийбромидов с увеличением1 числа углеродных атомов в алкильных радикалах. [20]
Арилалкилгидридсиланы получались на основе трихлорсилана. Для сопоставления активности магнийорганических соединений с различными арильными и алкильными радикалами проводилось взаимодействие трихлорсилана со смесями арил - и алкилмагнийбромидов. [21]
Так, например, при взаимодействии 1 моля четыреххлористого кремния и 2 25 моля фенилмагнийбромида было получено 14 % мол. Из экспериментальных данных следует, что симметричный диалкилдигалоидсилан менее реакционноспособен, чем несимметричный алкилтригалоид-силан. При алкилировании хлорсиланов алкилмагнийбромидом также наблюдался обмен хлора в хлорсиланах на бром, так как в реакционной смеси были обнаружены и бромсиланы. Из органической химии известно, что органические бромиды более пригодны для синтеза Гриньяра, чем соответствующие хлориды. Бромиды также более легко растворимы в органических растворителях, применяемых при синтезе Гриньяра. Эти факты были использованы при получении / г-хлорфенилсиланов синтезом Гриньяра из я-хлор-бромбензола и хлорсилана. [22]
Пускают в ход мешалку и к содержимому колбы прибавляют около 25 мл эфирного раствора; почти немедленно начинается реакция. Оставшееся количество раствора галоидопроизводных прибавляют к энергично кипящей смеси в продолжение 1 25 - 1 5 часа; для того чтобы в течение указанного времени можно было прибавить вес имеющееся количество раствора, необходимо несколько охлаждать реакционную смесь. После того как прибавление будет закончено, кипение поддерживают в течение еще 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и раствор алкилмагнийбромидов медленно сливают с избытка магния в 4-литровый стакан, содержащий 600 г сухого льда, который перемешивают от руки. Следует взять сухой лед в виде небольших кусочков и приливать к нему раствор достаточно медленно, чтобы избежать разбрызгивания. [23]
Разница между легким протеканием реакции галоидсодержащих видов фосфора с водой и затрудненной реакцией с металлорганиче-скими соединениями может быть объяснена тем, что атомы галоида расположены в подавляющем большинстве внутри сетчатой трехмерной макромолекулы и блокированы атомами фосфора. Молекулы воды, очевидно, достаточно малы для того, чтобы проникнуть внутрь, в то время как магнийгалоидорганические соединения представляют собой в растворах сравнительно крупные и малоподвижные комплексы. Цинк-этил занимает среднее положение. Следует отметить, что попытки получения гомологов гидрокаучука из каучукгидробромида действием алкилмагнийбромидов не дали положительных результатов [8], но с цинк-этилом реакция прошла легко. У нас, в случае нерастворимого трехмерного полимера, реакция и с цинкэтилом протекала трудно и далеко не полно. Иодсодержащий фосфор при большом содержании иода обладает, вероятно, более рыхлой структурой, чем бромсодержащий, и обнаруживает признаки реакции с метилмагнийиодидом. [24]