Cтраница 2
Фталазин с реагентами Гриньяра [ 192J легко претерпевает 1 2-присоединение, образуя 1-алкил - или 1-арил - 1 2-дигидрофтала-зины. Аналогично реагируют алкилмагнийгалогениды, но образующиеся из них 1 2-днгидрофталазины обычно более стабильны, хотя их можно окислить феррицианидом калия в соответствующие фталазины. [16]
Фталазин с реагентами Гриньяра [192] легко претерпевает 1 2-присоединение, образуя - 1-алкил - или 1-арил - 1 2-дигидрофтала-зины. Аналогично реагируют алкилмагнийгалогениды, но образующиеся из них 1 2-дигидрофталазины обычно более стабильны, хотя их можно окислить феррицианидом калия в соответствующие фталазины. [17]
Соответствующее магниевое производное не вступает в реакцию даже при шестичасовом кипячений в толуоле, однако применение катализаторов [168] позволяет осуществить эту реакцию более успешно. С другой стороны, алкилмагнийгалогениды образуют с прогтаргил бромидами типа RC CCtkBr уже при комнатной - температуре дизамещенные ацетилены с почти количественными выходами. [18]
Известно множество способов получения диалкилмагниевых производных, но лучшим является добавление диоксана к эфирному раствору реагента Гриньяра. При этом осаждаются гало-гениды магния и алкилмагнийгалогениды, а диалкилмагний остается в растворе. [19]
Направление карбонилирования органических соединений магния в значительной мере определяется структурой углеводородного радикала в RMgX и условиями реакции. При атмосферном и повышенном давлении ( до 150 атм) и температуре 25 - 160 С из арил-и трет, алкилмагнийгалогенидов получаются преимущественно ацилоины. Первичные алкилмагнийгалогениды в тех же условиях дают олефины с двойной связью в середине молекулы с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном алкиле [34-36]; вторичные алкилмагнийгалогениды реагируют в обоих направлениях. [20]
Иминоксильная группа обычно сохраняется, но низкие выходы основного продукта показывают, что реакция часто осложняется побочными процессами. Особенность взаимодействия этого кетон-радикала с нуклеофильными реагентами заключается в том, что последние, обладая неподеленными электронными парами, могут использовать их не только для образования новой связи с углеродным атомом карбонильной группы, но и для восстановления иминоксильной группы. В определенных условиях реакция восстановления может оказаться преобладающей ( гидразин, алкилмагнийгалогенид), поэтому при подборе нуклеофиль-ных реагентов приходится учитывать их восстановительные свойства. [21]
Направление карбонилирования органических соединений магния в значительной мере определяется структурой углеводородного радикала в RMgX и условиями реакции. При атмосферном и повышенном давлении ( до 150 атм) и температуре 25 - 160 С из арил-и трет, алкилмагнийгалогенидов получаются преимущественно ацилоины. Первичные алкилмагнийгалогениды в тех же условиях дают олефины с двойной связью в середине молекулы с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном алкиле [34-36]; вторичные алкилмагнийгалогениды реагируют в обоих направлениях. [22]
Чтобы доказать правильность своего вывода, В. В. Челинцев, основываясь на аналогии комилексообразующпх свойств кислород - и азотсодержащих соединений, предложил проводить мапшйорганический синтез не в эфирной среде, а в углеводородной, например, в бензоле, заменив, однако, эфир-катализатор прибавлением незначительных количеств третичного амина. Смешанные магшшорганическне соединения образовывались при таком способе ведения реакции в любых инертных растворителях п, что весьма важно, в виде белых хлопьев, молекулярный состав которых отвечал алкилмагшшгалогениду - RMgX. Таким образом, по способу В. В. Челшщепа впервые выделены смешанные металлоорганические соединения, которые но предложению автора были названы п н д и в и д у а л ь-нымн магнийорганическими соединениями. Гриньнр в своих работах предпринимал неоднократные попытки выделить алкилмагнийгалогениды, но всегда безуспешно. [23]