Тангенциальное движение - поверхность - ртуть
Cтраница 2
 |
Изменение скорости движений раствора возле капли ртути в за висимости от потенциала при различных линейных скоростях течения ртути в капилляре и концентрациях хлористого калия ( по данным. [16] |
Одновременно происходит уменьшение размеров зоны, охваченной тангенциальным движением. Стрелками изображены найденные Т. А. Крюковой [4] скорости тангенциального движения поверхности ртути при различных потенциалах поверхности капли, скорости вытекания ртути и концентрации постороннего электролита в растворе. [17]
Значительно уменьшаются осцилляции при применении быстро капающего капилляра. Однако это связано с одновременным увеличением тока заряжения и возникновением тангенциальных движений поверхности ртути в определенной области потенциалов ( см. стр. [18]
 |
Полярограммы с максимумами 1-го рода. [19] |
В первом случае они называются положительными максимумами 1-го рода, а во втором - отрицательными максимумами 1-го рода. При потенциале нулевого заряда ток максимума 1-го рода падает до нуля. Тангенциальные движения поверхности ртути, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены тем, что в разбавленных растворах потенциалы различных участков капли неодинаковы, так как плотность тока на разных участках капли различна. Последнее явление вызывается неодинаковой доступностью различных участков поверхности, например шейки и нижней части капли. Из-за различия в потенциалах возникает разница в пограничных натяжениях низа и шейки капли, что приводит к перетеканию ртути от мест с низким о к местам с высоким пограничным натяжением. Различие в потенциалах возникает за счет неравноценности линий тока, текущего к разным участкам поверхности, и за счет разных условий возникновения концентрационной поляризации. [20]
 |
Поляризационные кривые в 0 78 - 1 ( Г4н. Hg2 ( СЮ4 2 0 01 н. КО. [21] |
Падение потенциала вдоль капли имеет в этих условиях весьма симметричный характер, причем искажающее влияние капилляра сведено к минимуму. Тангенциальное движение поверхности ртути приводит к улучшению условий размешивания и повышению тока восстанавливающего вещества на капельный электрод. [22]
 |
Полярограммы с максимумами 1-го рода. [23] |
В первом случае они называются положительными максимумами 1-го рода, а во втором - отрицательными максимумами 1-го рода. При потенциале нулевого заряда ток максимума 1-го рода падает до нуля. Тангенциальные движения поверхности ртути, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены тем, что в разбавленных растворах потенциалы различных участков капли неодинаковы, так как плотность тока на разных участках капли различна. Последнее явление вызывается неодинаковой доступностью различных участков поверхности, например шейки и нижней части капли. Из-за различия в потенциалах возникает разница в пограничных натяжениях низа и шейки капли, что приводит к перетеканию ртути от мест с низким о к местам с высоким пограничным натяжением. Различие в потенциалах возникает за счет неравноценности линий тока, текущего к разным участкам поверхности, и за счет разных условий возникновения концентрационной поляризации. [24]
Распределение тока на капле ртути не является равномерным, так как стенки капилляра экранируют верхнюю часть капли. Неравномерность поляризации приводит, как известно из теории электрокапиллярных явлений, к различию поверхностного натяжения на различных участках капли. Эти различия в поверхностном натяжении также приводят к тангенциальным движениям поверхности ртути и, следовательно, к перемешиванию раствора. Эта причина возникновения движения является в большинстве случаев доминирующей. [25]
Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию ср, как видно из рис. 4.18 6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Дсг0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленны-й характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [26]
В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы i, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равиемер оеть подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода - неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [27]
Страницы: 1 2